新型Na/Fe固体酸催化热解纤维素制糠醛及糠醛提质的实验研究

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生物质资源化综合利用是解决能源短缺与日益严峻环境问题的重要途径之一。纤维素是生物质中含量最高的组分,将其通过热化学转化生成精细化学品是当前生物质炼制领域的热点与难点。糠醛是纤维素和半纤维素热解产物中的重要平台化合物,可进一步通过开环、氢解等反应提质得到戊二醇产物。戊二醇作为重要的化工原料在增塑剂,表面活性剂,乳化剂,聚酯纤维等制备领域具有重要价值。然而,目前纤维素催化转化制备糠醛存在选择性低、经济性差等问题。固体酸在纤维素解聚和脱水反应中表现出高催化活性。因此,本文首先将纤维素在新型纳米固体酸作用下催化热解制备糠醛,然后使用贵金属催化剂对糠醛进行氢解制备1,5-戊二醇,探讨了纤维素催化热解特性,以及对比分析了催化热解方式及反应工况的研究,揭示了新型纳米固体酸催化剂在纤维素热解制备糠醛过程中的作用机制,并进一步通过详细的催化剂结构表征和催化性能测试,探索了贵金属多功能催化剂对糠醛提质氢解的影响机制。首先,探究新型纳米Na/Fe固体酸催化剂对纤维素催化热解特性的影响。通过共沉淀法制备不同Na/Fe比固体酸催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)、程序升温脱附(NH3-TPD)、全自动比表面积与孔径分析仪(BET)和扫描电子显微镜(SEM)等对Na/Fe固体酸催化剂进行了物理化学表征分析。采用快速裂解仪与气相色谱和质谱联用仪(Py-GC/MS)分析了Na/Fe固体酸催化剂对纤维素热解产物分布的影响,研究了Na/Fe质量比(0.05-2)、裂解温度(350-750℃)、催化剂与纤维素比(0.2:1-20:1)对催化热解特性的影响。结果发现呋喃类产物选择性随着Na/Fe质量比变化较大,当加入Na/Fe(1.42)催化剂时,1,6-脱水葡萄糖和左旋葡聚糖酮几乎消失,生成更多的呋喃类产物,其中主要为糠醛。反应温度增加使得呋喃类选择性先增加后减少,加入更多的催化剂使得糖类和醛酮类产物选择性持续减少,呋喃类产物增加。催化剂酸度增加促进了纤维素转化为脱水糖并加速脱水裂解形成呋喃化合物。接着,利用固定床反应器研究了新型Na/Fe固体酸催化剂对纤维素催化热解制备糠醛机制的影响。利用GC、GC/MS对生物气、油品质进行表征分析,采用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等对固体生物炭进行研究分析。结果发现,随着热解温度的增加,气体产率增加,焦炭产率略有下降,液体产率先上升后下降。在350℃反应温度条件下,添加Na/Fe固体酸催化剂后,液体产物比非催化裂解提高了13.5%,气体降低了5.1%,固体略有下降(4.5%)。在450℃、催化剂与纤维素比例为10:1时,糠醛最大收率为31.5%,Na/Fe催化剂促进了低温下纤维素吡喃链的末端断裂和脱水进一步转化脱水糖,形成更多的目标产物糠醛。在550℃下,生物油收率可达70.1%。高温增强了纤维素脱氧反应并以CO2和CO形式脱除。在750℃时,催化剂表面形成了平均直径为2.1±0.2nm,晶面间距为0.21nm的均匀碳点。最后,研究了Pt/ReOx/TiO2催化剂对糠醛氢解制备1,5-戊二醇的影响机制,制备了以Pt为活性金属,ReOx为酸性氧化助剂负载在TiO2上的贵金属多功能催化剂,研究了其选择性和活性特性,及氢气压力、水热温度、反应时间等工况对1,5-戊二醇的调控机制。在Pt/ReOx/TiO2催化剂下及130℃、6Mpa、8h时,1,5-戊二醇获得最高收率29.72%。当Pt/Re质量比为3:4时,催化剂能选择性提高四氢糠醇的C-O键断裂反应与呋喃环加氢反应活性。高温不仅有利于环醚C-O的断裂,而且同时促进了呋喃环C=C的加氢过程,而H2压力增加不利于C-OH键的氢解反应。ReOx和TiO2层区域之间的边界处Re-(OH)-Ti位点为糠醛到四氢糠醇和1,5-戊二醇的氢解过程起反应活性中心。随着边界处Re-(OH)-Ti吸附位点数量的增加促进了醇盐和次级碳正离子化反应生成1,5-戊二醇。
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