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许多化学反应的转化率和产物选择性受控于体系的酸碱度。在水溶液或含水体系的催化反应中,可通过加入水溶性酸碱或缓冲剂而改变催化剂活性物种的形成与结构,从而影响反应活性、产物选择性,甚至立体化学。当催化反应在非水介质中进行时,体系酸碱度的调控虽在一定程度上可通过加入无机物组成的缓冲剂或有机酸碱来实现,但其溶解度有限,或有局限性和匹配性等问题。当采用离子液体为反应介质时,更显得十分有必要寻找新思路和有效的解决方案。
本论文通过咪唑基氢氧化物与二元酸和多元酸,如磷酸、邻苯二甲酸、酒石酸等的中和反应,合成和表征了一类与相应无机缓冲剂相似缓冲能力的咪唑型离子液体,在此基础上,考察了这类缓冲性离子液体在非水和低含水量体系中对钌膦配合物催化选择性加氢以及脂肪酶催化转酯化反应的调控作用,并着重研究了非水体系中钌膦配合物在缓冲性离子液体存在下的催化作用机理。
实验结果表明,在非水介质中钌膦配合物[RuCl2(PPh3)3]催化的肉桂醛选择加氢体系中,加入不同缓冲能力的缓冲性离子液体与否对反应转化率特别是产物选择性将产生很大的影响。当加入log10([Base]/[Acid])=-0.073的磷酸基咪唑型缓冲性离子液体时,反应主产物为C=C双键被饱和的醛;而当加入log10([Base]/[Acid])=0.232的磷酸基咪唑型缓冲性离子液体时,反应主产物为C=O双键被饱和的不饱和醇;而无缓冲性离子液体时,产物分布趋于C=C双键和C=O双键均被饱和的饱和醇。通过核磁、红外等表征手段,并结合可能催化活性配合物的合成和结构研究,推测了在非水介质中对C=C和C=O双键起到活化作用的催化剂活性物种和可能的选择加氢反应机理,即,催化剂[RuCl2(PPh3)3]在酸性环境下倾向于生成[RuHCl(PPh3)3]物种,该Ru-H物种对C=C双键加氢反应表现出较高的活性;而碱性环境下则易于生成[RuH4(PPh3)3]物种,该Ru-H物种对C=O双键加氢具有较高的催化活性。
另一方面,根据酶催化的特点,合成了EDTA基咪唑型离子液体缓冲剂,考察其对非水体系游离脂肪酶CALB和固定化脂肪酶Novozyme435催化丁酸乙酯和丁醇转酯化反应的影响。初步结果表明,脂肪酶的活力除受体系中水分含量的影响外,还与加入缓冲性离子液体的性质有关;在合适的离子液体缓冲剂存在下,溶有酶的离子液体其荧光效应大大增强,该体系中酶的催化活性显著提高。