多联吡啶衍生物的电荷及电子转移的强化研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:wangliang19910125
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多联吡啶属于多齿配体,能与过渡金属螯合,形成金属配合物。联吡啶金属化合物具有丰富的光物理和光化学性质,被广泛应用在太阳能转换和化学传感器中。在太阳能转换方面,作为光敏剂,通过光照激发实现了光诱导的电荷分离。在化学传感器方面,具有酶与底物的类似相互作用关系,具有金属识别受体的功能,其金属配合物亦同样可作为离子识别的受体。本文在二联吡啶、三联吡啶配体上引入各种基团,包括电子供体和大π共轭体,研究了配体光物理性质以及其对金属配合物的影响。结果表明在不同的位置含有不同的取代基,可以改变吡啶环氮原子的配位能力。大π共轭体的引入使联吡啶配体具有ICT态,通过荧光光谱的研究表明联吡啶与金属离子作用稳定了配体的ICT态。T1为A-D-A型分子,加入不同的金属离子,产生不同的荧光变化。通过ICT驱动力计算,证明了金属Zn2+强化了ICT态形成。吡啶连吡唑啉配体与不同价态的余属钌反应得到两种不同的吡唑啉钌配合物,表明反应过程中存在着氧化还原反应。本文模拟自然界的光系统Ⅱ将多个酪氨酸基团引入到钌多联吡啶光敏体系中,酪氨酸的存在不影响光敏染料的吸收、激发发射以及激发态寿命。借助闪光光解,研究光诱导电子转移反应,证明存在着从酪氨酸到Ru的分子内电子转移,其电子转移速度为kf>1×108 s-1,发现引入两个或者多个酪氨酸能更好的模拟自然界光系统Ⅱ中的酪氨酸D和酪氨酸Z功能,加快了分子内电子转移速度。将三苯胺作为电子供体引入到联吡啶钌中,加入甲基紫菁,观察到分子内电子转移过程,实现了长距离稳定的电荷分离态。设计合成了芘、蒽荧光团取代的三联吡啶。配体T1与Zn2+自组装后作为探针选择性的识别焦磷酸,配体2和配体3的Zn2+配合物在水溶液中利用双荧光变化选择性的识别磷酸阴离子,其中3-Zn与2-Zn相比,荧光最大发射峰红移了32 nm,它们都属于ICT荧光探针。4-Zn具有氧化PET荧光淬灭,与磷酸根作用,荧光恢复。4-Zn选择性的识别磷酸根阴离子,属于PET荧光探针。三联吡啶与锌离子的配位能力介于DPA与二联吡啶之间,即能保证其在水相中使用,又能保证其在磷酸根作用下金属锌远离三联吡啶配体。通过乙二胺柔性链将吩噻嗪电子供体与光敏染料联吡啶钌相连,合成了化合物Ru-PTZ。通过紫外可见吸收、激发发射光谱、循环伏安以及激光闪光光解研究其乙腈溶液中不同阴离子对其作用。甲基紫菁存在下,Ru-PTZ在光激发下,发生了电子从PTZ到Ru的分子内电子转移过程,其电子转移速率为1.43×106 s-1
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