含一维/二维纳米材料的复合质子膜的制备及其性能研究

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燃料电池是将储存于燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的电化学装置,是高效利用氢能的最佳工具,并将成为未来节能装置的首选。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的一个关键部件。目前广泛使用的PEM是全氟磺酸质子交换膜(PFSA)。由于在高温(>80°C)下性能降低和成本较高等缺点,限制了其在PEMFC商业化的应用。为了克服这些局限性,低成本可高温运行的质子交换膜的研究正在深入进行,其中最有吸引力的是非氟化芳烃类聚合物。本研究就是采用非氟化芳烃类聚合物——磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基体,研究开发具有与PFSA膜性能相当并且成本更低的替代膜,并可在高温下运行。磺化聚醚醚酮(SPEEK)因其侧链上磺酸基团(-SO3H)的存在,因而具有良好的质子传导性,并且本身具有的优异的化学稳定性和热稳定性等因素,使其成为质子交换膜基体的研究热点。为进一步提高SPEEK膜的质子传导性能和热稳定性,本论文试图通过三种手段对SPEEK膜进行改性,即增加复合膜中的水分子、构建质子传递通道和增加质子的载体位点,制备出具有优异性能的复合质子交换膜。本文的具体研究内容及主要结论如下:(1)增加复合膜中的水分子:利用一维TMA·M纳米线调控复合质子交换膜的微观结构。采用共混的方法将一维TMA·M纳米线添加到SPEEK膜中制备出复合质子交换膜,分析了一维TMA·M纳米线的加入对复合质子交换膜的质子传递机理及传递性能的影响。研究发现采用共混法制备的复合质子交换膜,TMA·M均匀分布在复合膜中,并且质子传导有了率显著增强,当TMA·M的添加量为15%时,温度为25℃饱和湿度下复合膜的电导率为5.13 mS·cm-1。随着温度的升高,该复合膜的质子电导率也随之升高。(2)在复合膜内构建质子传递通道:利用二维石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米材料构建质子传递通道。采用共混的方法将改性的质子化g-C3N4掺杂到SPEEK基体中制备复合质子交换膜,分析了质子化g-C3N4的加入对复合质子交换膜的质子传递机理及传递性能的影响。实验结果表明,采用共混法制备的复合质子交换膜,质子化g-C3N4均匀分布于复合膜中,并且质子电导率有显著的提高。SPEEK/g-C3N4-5%复合膜在25℃饱和湿度下的质子电导率为8.866mS·cm-1。随着温度的升高,该复合膜的质子电导率也随之升高。(3)增加复合膜的质子载体位点:采用共混的方法,将二维羟基化六方氮化硼(h-BN-OH-)纳米材料掺杂到SPEEK基体中制备复合质子交换膜。改性的六方氮化硼增加了复合膜中的质子载体位点,加速了质子的快速传递。系统地分析了羟基化h-BN的加入对复合膜质子传递机理和传递能力的影响。研究发现,采用共混法制备的复合质子交换膜,羟基化h-BN均匀分布于复合膜中,并且复合膜的电导率得以提高。SPEEK/h-BN-5%复合膜在25℃饱和湿度下的质子电导率为9.07 mS·cm-1。随着温度的升高,该复合膜的质子电导率也随之升高。
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