论文部分内容阅读
正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）是高效土壤尿素酶抑制剂之一。该化合物具有高效、廉价、低毒、易降解、无残留、不污染环境等优点。本论文对其绿色制备工艺进行开发研究。选择了乙酸乙酯作为NBPT的重结晶溶剂,采用5次母液循环套用的方法平均收率达到70%,纯度97.4%。本文建立了高效液相色谱分析NBPT的主体纯度方法,建立并考察了两种流动相体系,检测条件为:方法Ⅰ以乙腈∶水=30∶70（pH=3.8）为流动相,流速1.0mL/min,进样量20μL,检测波长为210nm,柱温30℃。方法学验证:线性范围为0.128～0.192mg/mL,回归方程为y=3×107x-152839,R2=0.9945;检测限7.93×10-6mg/mL;精密度RSD为1.27%;平均回收率99.4%;方法检测NBPT在尿素中的质量含量为0.02～1.0%时呈现良好的线性关系,线性方程y=9×108x+57881,R2=0.9998。方法Ⅱ以甲醇∶水=40∶60（pH=3.54）为流动相。检测波长220nm,流速1.0mL/min,柱温30℃,进样量20μL。方法的线性范围为0.128～0.192mg/mL,线性回归方程为y=9×106x+6041.3,R2=0.9994;检测限2.57×10-5mg/mL;平均回收率99.7%;精密度RSD=0.12%,NBPT在尿素中质量浓度0.02～1.0%呈现线性关系,线性回归方程为y=3×108x-2938.2,R2=0.9999。本文重点是NBPT的制备工艺研究,首先对两锅法制备NBPT的绿色工艺进行了研究,选择了四氢呋喃为反应溶剂,以PSCl3、正丁胺（NBA）、氨气为原料,三乙胺为缚酸剂。通过4因素3水平的正交实验对工艺条件进行了考察,优选了如下工艺条件:第二步反应温度为5℃;第一步反应温度为0℃;TEA∶PSCl3=1∶1;NBA∶PSCl3=1.03∶1。该工艺条件下合成NBPT的平均收率96.5%,纯度86.2%,缚酸剂三乙胺平均回收率93.8%,反应溶剂和缚酸剂可以重复利用。利用两锅法合成了环己基硫代磷酰三胺收率63.4%,纯度89.1%。开发出母液套用回收三乙胺的工艺,该方法零排放,无污染,三乙胺平均回收率88.3%,纯度99.2%。开创性的开发出尚未见报道的一锅法工艺,经过工艺优化,沿用了两锅法的工艺条件;一锅法简化了工艺设备和操作流程,缩短了工艺时间,进一步降低了产品的成本,提高了溶剂回收率,NBPT的平均收率在95.7%,纯度84.9%。应用一锅法合成了NBPT的衍生物正丙基硫代磷酰三胺、异丁基硫代磷酰三胺、苄基硫代磷酰,收率97.3%、89.6%、91.2%,纯度93.3%、85.1%、81.8%。