介孔碳的可控合成及其电催化性能研究

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功能介孔材料快速崛起已然成为一个有吸引力的研究课题,受益于比表面积大、孔径大、孔洞结构可控、易被修饰与功能化等特点,它已被大力开发用于目标物吸附、分离、纳微传感器、催化、能源转换与存储等领域。功能介孔材料家族的重要成员—介孔碳材料独具高导电性与优良的稳定性,在电催化领域有很大的应用前景。然而,大多数报道的介孔碳材料本征电催化活性欠佳、形状不规则、且质量较差,极大的阻碍了介孔碳材料的推广与应用。因此,研发形状均一可控的介孔碳与高催化活性物种复合材料是迫切需求的。随着近几年的探索,单胶束自组装法已被证实可将介孔碳与多种维度的基底有效复合且结构高度可控,其中两亲性嵌段共聚物-聚多巴胺胶束得益于多巴胺分子中的氨基和羟基,可以在多种基底界面精确组装,并可衍生结构可控的氮掺杂介孔碳材料。为了进一步探究两亲性嵌段共聚物-聚多巴胺胶束衍生的介孔碳材料的结构与性能关系,制备介孔碳与多种维度催化活性物种的复合材料显然很有必要。自此,本文使用单胶束定向界面组装法将两亲性嵌段共聚物(F127/P123)-聚多巴胺(PDA)胶束包覆在三种维度基底(三维Zn Co-ZIF-67、二维碳化钛MXene、一维碳纳米管)分别制备了不同的介孔碳材料,具体研究成果如下:(1)中空纳米碳壳材料已被广泛探索并应用。然而,定制金属活性物种均匀分散的中空有序介孔碳壳仍然是困难的。自此,我们将F127-PDA胶束均匀包覆在Zn Co-ZIF-67纳米粒子上,随后的热解使PDA层碳化形成有序介孔碳层,同时热解过程中由于介孔PDA层与ZIF核心的应力收缩方向相反,从而使ZIF晶核坍塌形成中空结构,残存的Co物种均匀负载于碳壳,成功制备Co物种均匀内嵌的中空有序介孔碳壳(Co-HOMCS)。在电催化氧还原(ORR)测试中,Co-HOMCS显示出1.0 V(vs.RHE)的起始电位、半波电位高达0.86 V,此外,Co-HOMCS亦拥有超强的甲醇耐受性和循环耐久性。(2)二维异质结构拥有多种组分集成以及应用灵活性,然而定制形成电子耦合异质结构的二维材料之间的协同层间相互作用仍然具有挑战性。在这里,我们报告了二维夹层异质结构中电耦合的氮掺杂介孔缺陷碳和氮改性碳化钛的合理设计和优化合成。F127-聚多巴胺单胶束定向界面组装策略在Ti3C2纳米片两侧构建介孔氮掺杂碳单层。随后的氨气退火处理成功地将N引入Ti3C2骨架中,并在氮掺杂介孔碳中引入了更多的缺陷位点。ORR和理论计算证明了我们的二维夹层异质结构中N-Ti3C2和缺陷N掺杂碳活性位点之间的协同耦合电子效应。与我们的对照二维样品(0.87-0.88 V,4.99-5.20 m A cm-2)相比,原子耦合结构赋予了样品的最佳起始电位(0.90 V)和最大极限电流密度(5.60 m A cm-2)。同时,该催化剂表现出卓越的甲醇抗性和循环稳定性。(3)一维核壳结构介孔材料已成为研究热点。然而,构建可控褶皱介孔核壳结构仍然是一个技术难点。在此,通过复合胶束自组装法制取了碳纳米管@褶皱状氮掺杂介孔碳(CNTs@wrinkled meso-NC)核壳纳米线。均三甲苯分子协调F127/P123与聚多巴胺的相互作用,继而能够形成柱状复合胶束并在CNT表面共组装生成褶皱状聚多巴胺介孔壳,随后在惰性气氛的热解所获得的CNTs@wrinkled meso-NC纳米线具有高导电性的CNT核、超薄壳层厚度(8.65 nm)和丰富的氮掺杂位点(3.67 at%),该核壳纳米线在碱性ORR中表现出不错的催化活性和耐久性。
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