近年来，金属碘酸盐杂化材料由于它们丰富的拓扑结构以及在多领域的潜在应用，其设计与合成受到了人们的广泛关注。特别是，银碘酸盐由于多样的配位模式、丰富的结构拓扑以及它们可调的半导体性质成为最吸引人的一类杂化材料。因此，合成新的有机–无机银碘酸盐杂化物以及探索结构导向机理和构效关系具有非常重要的意义。本文选择不同电荷、空间尺寸、形状的阳离子作为结构导向剂，借助阳离子间以及阴阳离子间的弱相互作用和协同效应，合成了一系列具有新颖结构的有机–无机银碘杂化物。初步表征结果与文献对比，我们发现：(1)超分子作用可以有效调变阳离子的聚集状态或连接到无机骨架上，丰富结构导向机制。(2)影响银碘酸盐杂化物半导体带隙的主要因素首先取决于银碘酸盐杂化物无机阴离子的结构，尤其是阴离子中AgI4四面体相对于β-AgI的聚集方式。其次是含共轭体系的阳离子可提高杂化物整体的电子流动性，进而一定程度降低杂化物的带隙。（3）晶格中溶剂的存在既可改变结构导向剂的导向作用，也对杂化物的带隙有一定的调变作用。