聚乙烯(PE)是重要的通用高分子材料，具有良好的力学性能、热性能和化学稳定性，且价格便宜，广泛应用于日常生活、工农业、国防军事等国民经济和社会各个领域。但聚乙烯固有的非极性和化学惰性，使其粘接性、润湿性、抗静电性以及与其它聚合物材料的共混相容性都较差：同时也很难进行化学改性，给进一步制备功能化及高性能聚乙烯材料带来困难。端基功能化聚乙烯因末端具有反应活性的功能性基团，可用作大分子引发剂、大分子单体或其它扩链反应的前驱体，进而通过引发或催化聚合以及偶联反应，引入极性聚合物链，拓展其应用范围。另一方面，线形聚乙烯因分子链间的高度缠结，缺乏剪切稀化，加工成型困难，这一问题可通过支化或/和增大分子量分布得以解决。 本论文围绕改善聚乙烯的非极性以及加工性能，开展了四个方面的工作：(1)制备分子量宽分布支化聚乙烯，平衡聚乙烯的加工性能(低分子量部分)和力学性能(高分子量部分)；(2)基于链穿梭聚合(chain shuttling polymerization)和活性中心多重聚合(active—species multiple polymerization)制备端基功能化聚乙烯；(3)采用点击偶联反应(click coupling reaction)和阴离子引发技术制备PE—b—聚环氧乙烷(PEO)二嵌段共聚物；(4)探讨目标二嵌段共聚物PE—b—PEO在选择性溶剂水中的自组装行为以及其组成嵌段PE和PEO在自组装结构中的受限结品性能。具体工作和创新成果如下： 1.通过三甲基铝(TMA)催化具有刚性脂肪双环的樟脑醌与不对称取代的2-甲基—6-异丙基苯胺的酮胺缩合反应制备了大位阻的α—二亚胺配体和相应的α—二亚胺镍(Ⅱ)配合物。在一氯二乙基铝(AlEt2Cl，DEAC)活化下，α—二亚胺镍(Ⅱ)配合物可以高效地催化乙烯聚合制备分子量宽分布支化聚乙烯。α—二亚胺配体以及聚乙烯的13C NMR表征揭示了脂肪双环上的桥头取代甲基有效地锁定了配体上苯环的自由旋转，不仅使得苯环上的取代基团能够稳定地屏蔽活性聚合金属中心Ni(Ⅱ)轴向的上下空位，还能稳定桥头取代甲基侧因不对称取代苯环取向而形成的立体异构的活性中心的空间位阻差异，制备出分子量宽分布的聚乙烯；此外，刚性的α—二亚胺配体有利于活性中心催化乙烯聚合按“链行走”机理进行，形成了高支化度且支链多样化的尤其是含长支链(支链碳数目Cn≥5)的支化聚乙烯。 2.运用烯烃链穿梭聚合和活性中心多重聚合催化剂分子设计构思，研制了2，6-二[1-(2，6-二甲基—苯基)亚胺乙基]吡啶二氯亚铁和二[3-特丁基苯甲醛缩五氟苯亚胺]合二氯化钛(L2TiCl2)两种配合物。在研究乙烯链穿梭聚合和活性中心多重聚合反应规律，以及优化聚合条件(包括聚合介质、温度、压力、时间，催化剂浓度，助催化剂/主催化剂/链穿梭剂的摩尔比等)的基础上，制备了端基功能化聚乙烯，同时探讨了聚合反应机理和动力学、活性中心的结构和性质。链穿梭聚合和活性中心多重聚合在制备端基功能化聚乙烯方面互为补充；其中链穿梭聚合体系在制备分子量较低的窄分子量分布端基功能化聚乙烯方面具有特色，而活性中心多重聚合则可制备分子量分布较宽、分子量较高的端基功能化聚乙烯。这两种制备方式都有效地提高了催化剂的利用效率，突破了普通活性配位聚合制备端基功能化聚乙烯的“一个活性中心生成一条聚合物链”局限。采用吡啶二亚胺铁(Ⅱ)/甲基铝氧烷(MAO)/二乙基锌(ZnEt2)的乙烯链穿梭聚合体系以及原位氧化成功地在聚乙烯分子链端引入了羟基(—OH)。L2TiCl2/MAO/ZnEt2活性中心多重聚合体系同样与原位氧化联用制备了端羟基聚乙烯，此外通过顺序加入含有腈基(—CN)的氯硅烷链转移剂与活性聚乙烯增长链反应，成功将腈基引入聚乙烯链的链端。就端基功能化的效率而言，运用活性中心多重聚合法制备高分子量端基功能化的聚乙烯，由于非极性的线性聚乙烯链具有良好的结晶性能，活性的链端容易被包埋、缠结，功能化效率较低～60％，不及运用链穿梭聚合方法制备较低分子量的端基功能化聚乙烯(～80％)。 3.点击偶联反应，具有高选择性、高效性，在高分子合成和改性方面已获得广泛的应用。基于Cu(Ⅰ)催化的端基三键(C≡C/C≡N)与叠氮基团(N3)的Hugginss的(3+2)环加成反应，上述研制的端羟基聚乙烯(PE—OH)经进一步的端基修饰改性——磺酰化和叠氮取代，将PE—OH转化成为点击偶联反应的前躯体即端叠氮基聚乙烯(PE—N3)。PE—N3与另一点击偶联反应的前躯体端炔基聚环氧乙烷(PEO—C≡CH)或端腈基聚苯乙烯(PS—CN)通过点击偶联反应，合成了结构明确的嵌段共聚物：PE—b—PEO、PE—b—聚苯乙烯(PS)；并探索各种相关改性反应的机理和规律。 4.研究PE—b—PEO在水相中自组装形成高分子胶束的行为及规律，其中PE嵌段和PEO嵌段的组成比对于PE—b—PEO的自组装结构具有很大的影响。此外还初步探讨了PE嵌段和PEO嵌段在自组装结构中受限情况下的热力学行为和结晶性能。水是PE—b—PEO的选择性溶剂，线形PE嵌段在水中几乎不能溶解；PEO嵌段则在水分子与单体单元(—CH2CH2O—)的氢键作用下，链段得以充分伸展，溶解良好；故而PE—b—PEO在水中会自组装形成核—壳结构的球形胶束，其中结晶的PE嵌段形成核，溶胀的PEO嵌段形成壳，以最大程度地减小胶束的界面不稳定性。PE—b—PEO的组成对球形核—壳胶束的结构有着重要影响。PEO嵌段占绝对优势(PEO：86 wt.％)的嵌段共聚物，由于核—壳界面上具有高密度的PEO嵌段，PEO嵌段之间的相互排斥使得形成的胶束尺寸小，形成具有单一 PE结晶核的核—壳胶束。当PE嵌段逐渐增长时，于较低温度(25℃)下形成多PE结晶核的胶束；经过较高温度的恒温处理(50℃或60℃)，胶束中的小核会逐渐重排融合形成单一的大核，值得注意的是，整个胶束的尺寸基本恒定；也即核—壳球形胶束被结晶性的PE核所稳定。在核—壳球形胶束结构中，PE、PEO嵌段均受到自组装结构的限制，两者的熔融吸热峰均大幅度向低温区域移动，且PE嵌段越长，移动幅度越大。 5.采用凝胶浸透色谱(GPC)、元素分析(EA)、核磁共振(NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、示差扫描量热分析(DSC)等现代测试技术表征目标聚合物分子量及分子量分布、精细结构和性能；重点探讨了双结晶性PE—b—PEO二嵌段共聚物在熔融状态和选择性溶剂中的自组装规律及结晶性能。