电化学催化是实现能源存储和转化的重要途径之一,在建立绿色生态,促进可持续发展方面具有重要战略意义。近年来,相关实验与理论研究工作在深度与广度方面迅速发展,不断丰富人们对电催化过程微观机理的认识,成为促进电催化材料理性设计的重要助推剂。基于量子化学计算的理论电化学,需要着力解决的挑战性核心问题是准确构建电化学反应路径中活化能垒与电极电势的函数关系。本论文着力于发展一套高效通用的恒电位理论计算方法,应用于复杂电化学反应过程微观机制的研究。主要内容如下:1.基于隐式溶剂模型和密度泛函理论,我们发展了恒电位反应自由能计算方法,通过引入外加电荷改变表面电子化学势以模拟电极电势的变化,并经由二次函数拟合得到体系巨正则自由能关于电极电势的解析表达式。该方案的优势在于经过数次等电子反应的计算即可给出广阔电势范围内活化能垒对电势的依赖关系。2.将该方法应用于Cu（211）电极表面CO2还原过程的理论计算,构建了二电子产物CO和HCOO–生成路径的自由能面及其随电极电势的演变模型。经理论分析,提出HCOO–和OH–的还原性脱附是决定Cu（211）表面CO2还原过电位的关键因素。3.在实现反应能垒–电势解析表达的基础上,我们建立了界面电化学反应–溶液粒子扩散的微观动力学模型,对其联立求解获得伏安曲线,桥接了对电化学过程动力学研究的理论模拟与实验表征。将该理论方案应用于Pt（111）表面析氢和氢气氧化反应（HER/HOR）的研究,模拟了全p H范围内HER/HOR极化电流曲线,与实验结果高度吻合,从而验证了该技术路线的有效性。基于模拟结果的动力学分析,我们揭示了酸性和碱性机理中决速步的显著差异。通过探讨中间体OH*的反应活性与电极电势的关系,确定了OH*结合能不作为碱性HOR的活性描述符。4.针对现有电化学理论方法的缺陷,基于显式溶剂模型的电化学理论模拟新方法亟待发展。为维持近恒电位条件,建立反应路径统计系综,需要实现超大晶胞体系的长时间分子动力学模拟。我们初步尝试基于原子神经网络建立纯水体系的势能面,并结合metadynamics动力学模拟,对纯水平衡结构及其自电离过程进行了理论表征。对于含有512个水分子的晶胞体系,原子径向分布函数的理论模拟结果与实验定量吻合,同时自扩散系数也与实验数据较好地吻合。通过对水自电离过程的动力学模拟,揭示了电离产物水合质子的扩散以单步转移机理为主。