不同形貌超细碳酸钙制备及其增韧环氧树脂研究

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环氧树脂是用途最广的热固性聚合物之一,但环氧树脂本质上是脆性的,并因为其高度的化学交叉表现出明显的耐裂纹扩展。因此,环氧树脂增韧一直是学术界和工业界感兴趣且具有挑战性的课题。到目前为止,增韧环氧树脂的方法主要有椽胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、无机刚性粒子增韧、超支化聚合物增韧等。作为一种大量使用的无机填料,纳米碳酸钙广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料等行业。因此,制备不同形貌超细碳酸钙晶粒,研究其对环氧树脂增韧作用,对于无机材料在增韧环氧树脂方面有着重要的现实意义。本论文基于环氧树脂增韧研究现状,在现有无机纳米材料制备技术指导下,设计制备出三种特殊形貌的微、纳米碳酸钙,研究了其对环氧树脂增韧情况。主要工作如下:(1)基于有机镁调控法制备出具有凹槽表面形态的碳酸钙微米棒状晶体。该方法以甲氧基钙作为钙源、乙醇镁为晶型调控剂、壳聚糖为模板剂,通过调控甲氧基钙中钙离子和乙醇镁中镁离子的摩尔比,同时在密封条件下通过碳酸铵的自然分解提供二氧化碳气氛,从而得到形貌规整,长度为1~3 μm,径向长度0.15~0.60μm阿的方解石型碳酸钙晶体(平均长径比11左右);(2)基于均匀沉淀法制备出具有高长径比的微米碳酸钙针状晶体。该方法以烷氧基钙作为钙源,用含C、N元素的氨基类化合物(如尿素、六次甲基四铵和部分氨基酸等)作为沉淀剂,通过调控烷氧基钙和沉淀剂的摩尔浓度比,同时在密封高压条件下,控制温度和压强分别维持在130℃和0.3 MPa,反应一定时间后得到形貌规整,长度为1~3 μm,径向长度0.15~0.60μm的针状碳酸钙晶体(平均长径比24左右);(3)基于反向微乳液制备出20nm左右的正六边形碳酸钙纳米晶体。该方法中的反相微乳液主要由环己烷(油相)、碳酸铵溶液+氨水(水相)、复配表面活性剂和助表面活性剂组成(要求HLB值=3.0~7.0)组成,以有机钙的醇溶液为钙源,通过调控W/O体系水相、油相的体积比以及改变外加质点溶液与水相质点溶液的摩尔浓度比,从而在常温常压下合成出边长小于25 nm的正六边形碳酸钙晶粒;(4)基于甲氧基钙制备出碳酸钙晶体表面存在一些烷基和醇基等活性基团,对环氧树脂具有一定的增韧效果。结果表明:碳酸钙纳米材料用于改性环氧树脂,尺寸越小,与树脂的相溶性越好,使改性后的环氧树脂性能得到提高,从而达到增韧的目的。
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