基于微纤维结构化的F-T合成蜡油氢解催化剂制备、结构及性能研究

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加氢裂解F-T合成蜡油是提高低温F-T合成过程(LTFT)中间馏分油选择性及改善油品性质的有效措施。大颗粒负载型金属催化剂受粒内传热、内扩散等传递因素的限制,易使蜡油分子产生深度裂解;采用微纤包结技术制备催化剂时,因制备工艺中高温煅烧步骤易使载体变性,导致催化活性降低。本文对基于微纤结构化的F-T合成蜡油氢解催化剂的制备方法及工艺进行了改进,分别设计并研制了微纤泡沫生长分子筛、Ni和不锈钢微纤上生长分子筛,用浸渍法将活性金属负载而制得三个系列的催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD等多种技术表征了催化剂的表面结构和性质,探究了催化剂反应活性与微纤结构、分子筛表面晶体的关系;结合考察工艺参数如反应温度、压力、分子筛的硅铝比以及不同分子筛上活性组分的负载量等对蜡油转化率和产物选择性的影响,详细研究了所研制的上述新型结构化催化剂对F-T合成蜡油加氢裂解反应的构-效关系。论文主要研究内容和结论如下:第四章以NiW双金属负载型催化剂为基础,考察了无定型硅铝载体中添加ZSM-5分子筛对催化剂酸性、酸强度及反应活性的影响,确定了适宜的ZSM-5分子筛添加量。在此基础上,分别制备了添加25wt%ZSM-5分子筛的载体上负载贵金属Pt的负载型催化剂(Pt/SAZ)、微纤包结催化剂(Pt/ZSM-5/Ni-fiber)和微纤泡沫生长分子筛催化剂(Pt/ZSM-5/Ni-foam)。对比发现,Pt/SAZ催化剂虽然酸性最强,对蜡油加氢裂解的反应活性也最高,但由于受传热性能的限制,反应产物中气体选择性偏高;Pt/ZSM-5/Ni-foam催化剂和Pt/ZSM-5/Ni-fiber催化剂的催化活性相当,Pt/ZSM-5/Ni-fiber催化剂的低活性归因于催化剂制备时高温焙烧致使载体变性,而Pt/ZSM-5/Ni-foam催化剂的低活性可能是泡沫结构的孔隙率过高所致。第五章以烧结好的镍纤维结构化材料为基底,采用微纤表面上引入晶种、二次水热生长ZSM-5分子筛工艺制备了结构化Ni纤维生长分子筛催化齐(Pt/ZSM-5/NiMF)。 NH3-TPD图谱表明,ZSM-5中的硅铝比越高,催化剂的酸性越低,越有利于分子筛在微纤上的成晶;催化剂的活性测试表明,Pt/ZSM-5/NiMF催化剂比传统的负载型金属催化剂活性更强,达到相同转化率时的反应温度要低30-40℃左右。本章同时考察了反应温度、压力、分子筛的硅铝比等对蜡油转化率和产物选择性的影响,获得了优化的工艺参数。第六章采用不锈钢纤维制备了结构化不锈钢纤维生长分子筛催化剂(Pt/ZSM-5/SSMF催化剂)。XRD图谱表明所采用的制备工艺中,不锈钢纤维上已成功地生长了ZSM-5分子筛;孔结构分析表明,所制得的催化剂具有较小的孔体积和平均孔径。具有不同硅铝比的催化剂活性测试发现,当硅铝比为200,反应温度为280℃,压力为3.5MPa和空速为1h-1时,蜡油的转化率达到95%,液体产物和汽油的选择性高达78%和64%;随着反应压力及空速的增加,催化剂活性下降。SEM表征显示,当ZSM-5的生长量达到30%时,晶体表面开始出现颗粒碎片,表明分子筛的生长量不宜过高;当ZSM-5的生长量为25%时,在相同的反应条件下,蜡油的转化率可高达98.7%。本章最后把反应原料及产物划分成C1-C4、C5-C9、C10-C20和C20+共四个虚拟组分,获得了Pt/ZSM-5/SSMF催化剂上蜡油氢解反应的四集总动力学,经残差分析及统计检验,表明该模型是适定的。模拟优化计算显示,大空速加上合适的温度能够提高柴油组分的收率;较高的反应温度、较低的空速条件下操作可以提高汽油组分的产率。第七章在气体流动状态下,对固定床内装填了Pt/ZSM-5/SSMF催化剂床层的传热性能进行了实验研究,获得了在不同操作条件下床层内温度分布的规律,构建了能够描述催化剂床层内温度随床层高度和径向位置变化的偏微分方程。采用正交配置法对所建立的传热数学模型进行求解,获得了在操作条件下床层有效导热系数为0.6-0.9W/(m·K),壁给热系数为34.6-47.3W/(m2·K),与工业上传统的负载金属的颗粒状催化剂相比,微纤生长分子筛结构化催化剂在传热方面表现出了优良的性能。在此基础上,选取微纤包结和生长分子筛催化剂与常规颗粒状催化剂进行对比,利用动态传热实验考察了实际反应温度和设定温度的差异,结果表明,两种微纤结构化催化剂均具有更好的传热性能。最后对本论文的工作进行了总结和展望。
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