【摘 要】
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氮氧化物(NOx)是主要的空气污染源之一,对人体健康及环境可造成极大危害,因而研究NOx的消除净化具有重要意义。目前使用最为普遍的NOx净化技术是选择性催化还原,主要以氨做还原剂的NH3-SCR和碳氢化合物做还原剂的HC-SCR两种为主。贵金属Pt、Rh、Pd等因其优良的催化性能而被普遍使用于该过程,如机动车尾气净化用三效催化剂等。但贵金属价格昂贵,资源有限,因此人们一直在寻找价格低廉、性能优越的
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氮氧化物(NOx)是主要的空气污染源之一,对人体健康及环境可造成极大危害,因而研究NOx的消除净化具有重要意义。目前使用最为普遍的NOx净化技术是选择性催化还原,主要以氨做还原剂的NH3-SCR和碳氢化合物做还原剂的HC-SCR两种为主。贵金属Pt、Rh、Pd等因其优良的催化性能而被普遍使用于该过程,如机动车尾气净化用三效催化剂等。但贵金属价格昂贵,资源有限,因此人们一直在寻找价格低廉、性能优越的非贵金属催化剂替代催化材料。本文针对用C3H6做还原剂的NOx-SCR反应,以复合氧化物为载体,负载了金属氧化物或金属活性组分,并采用低温等离子体技术,制备了性能良好的催化剂。使用XRD和XPS外推法测定了活性组分在载体上的单层分散阈值或分散度。同时采用XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、In situ DRIFT、Raman、O2-TPD、EPR等表征技术,探讨了催化剂的表面物理化学性质与催化性能之间的关系,主要结论如下:第一部分:利用沉积沉淀法制备了系列不同负载量的SnO2/ZSM-5催化剂用于C3H6-SCR反应,并利用空气低温等离子体法对其进行处理,以进一步提高其性能。根据单层分散理论,SnO2可在H-ZSM-5分子筛上自发单层分散,且具有一定的阈值。利用XRD外推测得未经低温等离子体处理的催化剂SnO2在H-ZSM-5分子筛载体上的单层分散阈值为0.271 mmol/100 m~2,折合为11.7 wt.%的SnO2。而通过低温等离子体处理的该系列催化剂,SnO2的分散度明显提高,其分散阈值提高至0.380 mmol/100 m~2,折合为15.5 wt.%的SnO2。同时催化剂表现出显著的阈值效应,未经等离子体处理(10%SnO2/ZSM-5)和经过等离子体处理(15%SnO2/ZSM-5-P)的催化剂均在阈值负载量附近表现出最高的NOx脱除效率,且等离子体处理的催化剂反应性能得到显著的提高。表征结果表明,H-ZSM-5负载SnO2后,其表面酸性位点数目明显增多,利于反应物的吸附和活化,对促进NOx-SCR反应具有重要作用;且通过低温等离子体处理后,催化剂表面的酸性位点数目进一步增加,说明SnO2分散度的提高可增加暴露的表明Sn4+离子。此外,催化剂表面的活泼氧物种(O2-)对其反应活性也具有一定的影响。原位FTIR结果表明,该反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理,反应的主要中间体为乙酸盐和单齿、桥齿硝酸盐。第二部分:使用浸渍法制备了不同负载量的Ag/Y2Sn2O7催化剂用于C3H6-SCR反应。Raman、UV-vis和XPS结果证实Ag物种主要以金属银的形式存在。利用XRD外推法测定Ag在Y2Sn2O7载体上的分散度阈值为0.516 mmol/100 m~2,折算后Ag百分比为4.06 wt.%。Ag负载量不大于阈值时,Ag以高分散状态存在;大于阈值时,Ag形成了微晶。反应结果表明4%Ag/Y2Sn2O7催化剂具有最佳的活性和N2选择性。NH3-TPD结果表明,4%Ag/Y2Sn2O7催化剂具有最多的表面酸性位点数目。EPR和O2-TPD结果表明催化剂表面活性氧物种为表面超氧(O2-)物种;Ag的添加可以促进O2-物种的生成,对活性有利。
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