加拿大油砂沥青裂解—焦炭气化工艺及催化剂研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:tyftyf123
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随着全球石油资源储存量日益减少,世界石油市场的原油在近十几余年明显变重,原油中的轻质馏分含量逐步下降,越来越多的炼厂开始进行加工处理重油甚至超重油的研究。加拿大油砂沥青作为世界储量丰富的非常规石油资源受到各国越来越多的重视,本研究采用渣油裂解与焦炭气化耦合工艺,针对加拿大油砂沥青进行裂解特性分析,首先通过调节催化剂活性最大化地获取液体产物及高转化率,随后积炭催化剂在高温水蒸汽气氛中气化去除表面积碳,从而实现催化剂的循环再生。同时,对实验采用的催化剂进行不同方式的改性处理,通过BET、NH3-TPD、XRD等仪器分析,对比其裂解结果及催化剂气化活性,探讨了适合加拿大油砂沥青裂解-焦炭气化工艺的催化剂类型。本论文主要研究内容及结果如下:(1)加拿大油砂沥青裂解特性研究。采用流化催化裂化催化剂(FCC)及双功能催化剂(BFC),通过实验室小型流化床反应器,对加拿大油砂沥青裂解过程进行初步探索,优化了加拿大油砂沥青裂解转化的操作参数,最佳操作参数为:裂解转化温度为509℃,剂油比为4.0,蒸汽/油比为0.5。同时,实验发现FCC及BFC酸性均过高,无法满足实验所需的液体收率。从而对BFC进行800℃高温水蒸汽老化处理,得到A-BFC催化剂,在该反应条件下液体收率可以达到78%以上,转化率超过85%。(2)积炭催化剂气化特性研究。考察经过裂解反应后积炭催化剂表面焦炭在高温水蒸汽条件下的反应活性及其合成气组成。催化剂表面焦炭在800℃进行气化过程中,CO及H2体积分数之和大于80%。采用BET分析不同气化碳转化率下的积碳催化剂中含碳量、气化速率及孔径分布存在的关系,发现随着气化程度的不断加深,催化剂表面含碳量不断降低,孔道逐渐打开,但完全气化后并不能恢复到最初水平。同时,在气化过程中会出现积碳催化剂“恢复弹性”最佳的时刻,此时气化速率最大。(3)催化剂改性方法及其对催化剂活性的影响分析。对实验采用法催化剂进行不同方法改性处理:水蒸汽老化、碱性金属氧化物负载等处理方法。其中,水蒸汽老化后的A-FCC和A-BFC酸性获得明显降低,孔径及孔结构也有很大改善,裂解性能获得很大提升,但水蒸汽老化处理对催化剂积碳气化活性影响不大。对比Na-BFC,Ca-BFC,Mg-BFC等催化剂发现,K-BFC具有更适合加拿大油砂沥青裂解气化的反应活性。继而对A-BFC进行K负载得到KA-BFC,该催化剂用于加拿大油砂沥青裂解可使液体收率达到80.74%,转化率达到85.62%,同时具有很好的循环稳定性。另外,负载碱金属有助于加快气化速率,对于先积碳后负载碱金属K的C-BFC-K催化剂,气化65min即可达到97%的高转化率。
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