氢型钛纳米管的制备及催化氧化脱硫性能的研究

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本文通过水热法处理TiO2制备了钛纳米管,进一步与盐酸作用将其质子化成氢型钛纳米管(H-TiNT)。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附对H-TiNT的外观形貌和质构特性进行表征,结果表明H-TiNT具有介孔结构且其比表面积相当于普通TiO2的12.8倍。以二苯并噻吩(DBT)为模型硫化合物研究了 H-TiNT的催化氧化脱硫性能,得出了 H-TiNT催化氧化脱除DBT的最佳反应条件如下:应温度为40℃,H-TiNT用量为6.6 g·L-1,n(H2O2)/n(DBT)=4,搅拌速度为400 r·min-1。在此条件下DBT的脱除率能够达到100%。同时也研究了 DBT在H-TiNT/H2O2体系中的氧化反应动力学,确定了 H-TiNT氧化DBT的反应为一级反应,其表观活化能为40.3 kJ mol-1。H-TiNT在反应结束后经过简单的烘干重复使用,结果显示H-TiNT在重复使用5次后其催化氧化脱硫活性没有明显下降。H-TiNT对柴油中存在的其他不同模型含硫化合物的氧化脱除活性遵循如下规律:DBT>B T>Th>4,6-DMDBT,H-TiNT对不同模型含硫化合物的脱除效果受含硫化合物S原子上电子云密度、分子大小,以及其在甲醇中的萃取平衡常数共同影响。不同含量的1-辛烯、二甲苯和环己烷等真实柴油中烯烃、芳烃和环烷烃的模拟物的加入对H-TiNT的催化氧化脱硫活性没有影响。通过拉曼光谱(Raman)和紫外光谱(UV)对H-TiNT与H2O2相互作用后进行分析后发现,H-TiNT与H2O2相互作用后会产生钛氧络合中间体。由于H-TiNT主要由TiO6正八面体构成,为六配位饱和状态,所以主要形成的是Ti-η-1-OOH活性中间体,由于其构型的特殊性,Ti-η1-OOH容易氧化柴油中的含硫化合物而不会氧化其中的烯烃以及其他烃类。
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