基于环糊精主客体相互作用的多重刺激响应水凝胶及其组装形变

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水凝胶是通过物理交联或化学交联形成的三维网络结构,具有很高的含水量和适度的保水性。自然界中的部分生物(含羞草等)在受到外力接触时会卷曲,而水凝胶中的刺激响应水凝胶也具有类似功能,它们能够对不同外界刺激信号产生特定的响应,发生聚合物链构象转变或聚合物网络变化,从而产生弯曲形变、颜色改变和相态转变等显著变化,因此可以作为生物医学材料、环境传感器、智能驱动器等。然而,单体合成复杂、响应速度过慢、难以远程控制等问题限制了此类水凝胶的应用,力学性能较差、功能单一、无法实现逐步形变等劣势也制约其发展。因此,通过引入多种功能单元或者组分,制备出能够实现复杂形变的多功能化智能水凝胶,并完善其精准可控性、提高其响应速率、改进其力学性能,具有非常重要的研究意义。论文探究了基于温敏性水凝胶的不同刺激响应水凝胶模块,获得具有快速响应性能的物理交联/化学交联水凝胶,通过主客体相互作用实现水凝胶宏观尺度的双层组装,利用不同水凝胶对同一刺激的响应差异,产生各向异性形变,使功能单一的水凝胶组装成具有集变形、变色或荧光等多种性能于一体的多功能水凝胶,其响应速率也得到了很大的提升。通过理论模拟计算及实验方法,验证了β-环糊精(β-CD)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的异丙基之间存在主客体相互作用,并将该主客体相互作用作为物理交联方式合成了多种刺激响应水凝胶。利用氧化石墨烯(GO)纳米颗粒对近红外光(NIR)优异的光热转化能力,制备出具有快速光响应和温度响应的GO/P(NIPAM-β-CD)水凝胶,研究其溶胀动力学曲线及NIR响应体积变化曲线,并通过Fick扩散模型考察其溶胀行为。该水凝胶具有远程光控收缩形变能力,形变时间在30s以内,并且氢键及主客体相互作用的存在也赋予了水凝胶在室温空气中的快速自修复能力,自修复时间为10s以内。利用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)与钼酸铵(Mo7)的静电相互作用,制备了具有光致可逆变色能力的Mo7/P(NIPAM-β-CD-DAC)水凝胶,同时通过引入有机物质四苯乙烯(TPE)制备了具有可逆荧光性能的P(NIPAM-β-CD-TPE)水凝胶。前者在紫外光(UV)辐照下5s内即可实现由无色到蓝色的可逆变化,后者能够通过UV光源的开关和溶剂类型的转换实现荧光的出现与消失。论文详细探究了这两种水凝胶的UV响应速率、可控性、可重复性及图像显示能力。通过β-CD与NIPAM异丙基之间的主客体相互作用组装双层结构水凝胶,双层水凝胶之间连接牢固,得到双层水凝胶致动器。以GO/P(NIPAM-β-CD)水凝胶为主动控制层,另外两种水凝胶为被动层,利用它们对NIR光源的响应差异,分别制备了具有光控可控形变与光致变色(或荧光)等多种能力的双层水凝胶,通过控制光照参数能够对变形变色过程进行精准调控,包括实现逐步变形等形式。上述三种水凝胶体系均为具有低临界溶解温度(LCST)特性的PNIPAM类水凝胶,在双层致动器中存在主动收缩层和被动弯曲层。为进一步加快其形变速率,将脂肪醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)引入到聚(丙烯酰胺-丙烯酸)(P(AAm-AAc))体系,制备出具有高临界溶解温度(UCST)特性的AEO-9/P(AAm-AAc-DAC-β-CD)水凝胶,替换其他被动层。两种趋势完全相反的温度响应性能极大地提升了水分子进出水凝胶的驱动力,弯曲过程缩短到30s以内。
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