由于能够扩展现有激光器的输出频率,无机非线性光学（NLO）晶体材料在光通讯、信号传输等领域有广泛的应用。探索具有大的倍频系数、宽的透光范围、高的光损伤阈值、稳定的物化性能的晶体,具有重要的理论意义和应用价值。本论文的主要研究目的是探索新型硼酸盐非线性光学晶体。首先,对Cd₃Zn₃B₄O₁₂晶体进行了系统研究。分别采用固相法和液相法合成了Cd₃Zn₃B₄O₁₂纯相多晶原料,解决了单相原料的合成难题。采用助熔剂法,试验了二十四种助熔剂,六十个比例的样品,对Cd₃Zn₃B₄O₁₂晶体的生长进行了探索研究。以B₂O₃自助熔剂,按照Cd:Zn:B=1:1:1.5的配比,获得了Cd₃Zn₃B₄O₁₂毫米级单晶;以PbO-0.85PbF2作为助熔剂,得到了较大尺寸的晶体。对晶体进行的差热、红外和拉曼分析、粉末倍频效应、化学稳定性等测试表明,Cd₃Zn₃B₄O₁₂晶体有较强的倍频效应,性能稳定不潮解,具有较好的潜在应用前景。其次,对不同配比的硼酸锌镉化合物,进行了晶体生长及其性能的研究。采用固相法和液相法合成了CdZn₂B₂O₆的纯相多晶原料,并分别用泡生法和坩埚下降法生长出CdZn₂B₂O₆单晶,证实了CdZn₂B₂O₆的存在。研究结果表明CdZn₂B₂O₆与Cd₃Zn₃B₄O₁₂的晶体结构相似,且XRD、红外和拉曼谱图十分接近。单晶结构解析表明,Cd²⁺离子和Zn²⁺离子占据晶胞中的相同位置,随机无序分布,Cd和Zn占位度的不同导致形成不同比例的硼酸锌镉。从实验和理论上证实两种化合物都存在,也解释了两者性质相似的原因,从而解决了CdZn₂B₂O₆和Cd₃Zn₃B₄O₁₂两种硼酸锌镉化合物的学术争议。CdZn₂B₂O₆粉末非线性效应为KDP微晶的2.6倍,物理化学性质稳定,是有潜在应用前途的非线性光学晶体。最后,从改变CdO-ZnO-B₂O₃体系中CdO或者ZnO入手,进行新型硼酸盐晶体的探索研究。考察了九个体系中的四十余种不同计量比的样品,生长出了Ba_2.80Zn_0.20B₆O₁₂、CdZn₂KB₂O₆F硼酸盐新晶体,进行了结构解析和性能的研究。纠正和补充了文献中有关Ba₂ZnB₆O₁₂晶体的XRD和结构等报道。同时,分别采用SrB₂O₄、Bi₄B₂O₉、CdB₂O₄和BaB₂O₄助熔剂,进行了ZnO单晶的生长研究。此外,本论文还对CsLiB₆O₁₀晶体进行了化学侵蚀及开裂机理的研究。