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超临界CO2(SCCO2)具有像液体的溶解性和像气体的扩散性,被广泛应用于聚合物合成和加工过程。在这些过程中,CO2在聚合物中的溶解度和CO2塑化诱导聚合物玻璃化转变温度降低是最为重要的两个热力学性质。在实际应用过程中,通过添加第三组分小分子可以显著改变聚合物的热力学性质。在SCCO2-小分子-聚合物三元体系中,CO2和小分子在聚合物中的独立溶解度和小分子协同CO2塑化聚合物是聚合物各种热力学性质变化的基础,通过实验甚至模拟计算的方法获得这些数据是很有必要的。本文以CO2-乙醇-聚苯乙烯(PS)三元体系为研究对象,研究CO2和乙醇在PS中的独立溶解度和乙醇协同CO2塑化PS。在研究过程中发现由于PS膜片经过CO2发泡后,PS内部存在泡孔,而该泡孔对CO2的扩散-脱附行为有重要的影响,导致传统的Fickian扩散模型和非Fickian扩散模型均不能准确描述CO2在发泡PS中扩散-脱附行为,外推得到溶解度与实验值偏差较大。因此,本文首次提出发泡-非Fickian扩散模型(Foamed-Non-Fickian Diffusion model,FNFD model)用以描述小分子的扩散-脱附行为,结果表明FNFD model能准确描述小分子的扩散-脱附行为。外推得到的溶解度与实验值吻合较好,表明该模型可以用来准确获得CO2在PS中的溶解度。进一步,将该模型用于乙醇-PS体系,结果表明该模型同样可以准确描述乙醇在PS中的扩散-脱附行为,进一步可以准确获得乙醇在PS中的溶解度。同时,提出存在于泡孔中的小分子的质量与发泡PS中泡孔大小有关,基于发泡动力学,将泡孔中的小分子的质量与发泡温度、压力相关联,推导出可用于计算泡孔中的小分子质量的模型,研究表明,除在临近点附近外,通过该模型计算得到的质量与通过FNFD model计算得到质量相吻合。通过FNFD model回归脱附实验数据,得到CO2在发泡PS中扩散系数约为10-10 m2/s,乙醇在发泡PS中扩散系数约为10-11 m2/s。表明随着CO2的扩散逃逸,乙醇同时扩散逃逸出聚合物相,通过实验的方法很难获得CO2与乙醇在聚合物中的独立溶解度。因此,本文提出,使用Sanchez-Lacombe Equation of State结合CO2或乙醇分别在PS相,CO2相和乙醇相中化学势相等的热力学条件,计算得到CO2和乙醇在PS中的独立溶解度。独立溶解度之和与由实验测得的总溶解度的相对偏差均小于0.09,表明计算结果是可信的。同时,发现三元体系中CO2在PS中的溶解度要低于CO2-PS二元体系中CO2在PS中的溶解度,表明,在三元体系中,CO2与乙醇存在着竞争吸附的关系。基于晶格理论,聚合物是由连续链段组成的,每一个链段会占有一定的格子数,CO2也会占有一定的格子数,当乙醇溶解于聚合物中时,原来CO2占有的格子会被乙醇第三组分占有,CO2占有的格子数减少,因此在三元体系溶解过程中,CO2与乙醇为竞争溶解过程。为了研究小分子协同CO2塑化聚合物,本文分别通过高压可视釜获得PS在CO2和CO2-乙醇氛围中PS的体积变化随温度的变化关系,得到PS在CO2和CO2-乙醇氛围中的玻璃化转变温度,证明了在CO2和CO2-乙醇氛围中PS玻璃化转变温度逆行现象。结果表明乙醇的溶解会协同CO2塑化聚合物。进一步,本文通过Chow’s方程将CO2和乙醇在PS中的独立溶解度与三元体系中PS的玻璃化转变温度相关联,获得聚合物的玻璃化转变温度与CO2与小分子在聚合物中的独立溶解度的关系。结果表明,PS玻璃化转变温度的变化是由溶于其中的CO2和乙醇共同决定的。相比于PS,PVC是市场应用更广的热塑性塑料之一,本文在建立了三元体系中获得聚合物中小分子独立溶解度和玻璃化转变温度的研究方法的基础上,以理论指导实践,选用PVC为研究对象,通过以上建立的研究方法指导PVC氯化,因此,首次提出了通过丙酮协同CO2塑化PVC颗粒,通过快速放气发泡PVC颗粒,以达到破膜-扩孔的目的,得到表面皮膜被完全破坏,内部结构松散的PVC树脂,再通过水相悬浮法对该PVC树脂氯化,制得了氯含量高于0.65 g/g,氯分布均匀的CPVC树脂。粒径分析和SEM分析结果表明,通过丙酮协同CO2对PVC发泡,可以增大PVC颗粒粒径,破坏其表面皮膜,疏松其内部孔道。氯化产品的GPC分析结果表明制得的CPVC树脂的分子量分布相对较窄,DSC分析结果表明制备得到的CPVC树脂玻璃化转变温度为112.4℃,13C-NMR分析结果表示通过该方法获得的CPVC具有更均匀的氯含量分布。同时在提出的氯化动力学模型中,通过关联频率因子与发泡前后体积变化率,解释氯化实验现象,提出在整个实验过程中,通用PVC原料经过发泡,表观表现为体积增加,本征为在氯化过程中氯自由基与PVC单体单元的碰撞频率即频率因子的增加,所以氯含量得以增加。同时本文也对CO2和丙酮协同塑化PP、发泡PP颗粒进行初探,结果表明通过丙酮协同CO2发泡PP树脂,可以得到皮膜多孔的PP粒子,在氯化过程中可以降低其传质阻力,提高其氯含量。通过优化工艺条件,CPP的氯含量可达0.5726 g/g。