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热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，在热电发电和热电制冷领域有广阔的应用前景。钴基热电氧化物具有较高的电导率和较大的Seebeck系数，受到了广泛关注。目前钴基氧化物的制备多采用固相反应法，反应周期长，而且热电性能较低。本文首次采用液相化学法和放电等离子烧结技术快速制备了钴基氧化物，为钴基氧化物热电性能提高开辟了一条新途径。
以Ca2Co2O5和Ca3Co4O9为研究对象，采用差热—热重分析仪、红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪等先进手段，分别对制备工艺、显微结构和热电性能进行了研究。
采用化学共沉淀和放电等离子烧结制备了Ca2Co2O5化合物。研究表明，沉淀前驱物经长时间高温煅烧，也很难得到纯相Ca2Co2O5。前驱物短时间预烧后，经放电等离子烧结制备了纯相Ca2Co2O5。预烧后粉体的组成为Ca2Co2O5、CaO和Co3O4，烧结过程中CaO和Co3O4反应生成Ca2Co2O5。放电等离子烧结促进了反应的进行。烧结体形成织构，片状晶粒沿(001)面定向排列。
系统研究了不同沉淀剂对Ca2Co2O5制备工艺和热电性能的影响。以NaOH为沉淀剂时，共沉淀最终pH值为13.20可以得到化学计量比的前驱物。该前驱物在700-850℃预烧2h后，SPS烧结温度为750-900℃，压力30MPa，可以获得纯相Ca2Co2O5化合物。其中，测试温度700℃时，750℃煅烧2h后粉体经SPS800℃烧结5min样品的热电优质ZT为0.21，极大地提高了固相法制备产物0.02的ZT值。以(NH4)2C2O4为沉淀剂，共沉淀前驱物800℃预烧6h或8h后，放电等离子烧结在温度850℃，压力30MPa，可以获得纯相Ca2Co2O5化合物。700℃时，800℃预烧8h粉体烧结样品的热电优质ZT为0.22。以Na2CO3为沉淀剂，前驱物经850℃预烧8h后，850℃放电等离子烧结，压力30MPa，所得样品ZT为0.12。
利用溶胶—凝胶法和放电等离子烧结制备了Ca3Co4O9块体，片状晶粒沿(001)面定向排列。研究了不同制备工艺对热电性能的影响。实验结果表明，干凝胶800℃煅烧2h，烧结温度850℃，柠檬酸的用量为1：1，Ca3Co4O9块体具有较好的热电性能。700℃时，ZT值为0.30。
采用柠檬酸溶胶-凝胶法与放电等离子烧结技术制备了Ca2Co2O5块体。干凝胶经长时间高温煅烧，不能获得纯相Ca2Co2O5化合物。干凝胶经800℃煅烧5h，再经放电等离子烧结800℃保温5min得到纯相Ca2Co2O5烧结体，0.8-1μm片状晶粒沿(001)面定向排列。干凝胶经800℃煅烧5h后粉体的成分为Ca3Co4O9和CaO，在放电等离子烧结过程中，CaO填入Ca3Co4O9的空穴中，生成Ca2Co2O5。测试温度700℃时，Ca2Co2O5的热电优值ZT为0.19。
采用液相化学法和放电等离子烧结制备Ca2Co2O5，放电等离子烧结过程不单纯是一个致密化的过程，烧结的同时发生了化学反应。Ca2Co2O5中的Co元素为+2，+3和+4价，很容易变价。利用X光电子能谱研究了放电等离子烧结前后样品不同价态Co元素的相对含量。研究表明Co元素的不同价态相对含量未发生改变，Co4+离子没有被石墨模具中C还原。烧结过程也没有发生氧化还原反应。放电等离子烧结有利于织构的形成。认为片状颗粒在压力和脉冲电流所产生的脉冲磁场作用下发生重排，使颗粒定向排列。