侧链键合有配基的聚苯乙烯的制备及聚苯乙烯—金属配合物光致发光性能的研究

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键合型高分子-金属配合物是一种高性能发光材料,兼具有机金属配合物优异的场致发光性能与高分子化合物易于加工成型的特点,是当前发光材料领域研究的热点。本课题通过在线型聚苯乙烯侧链键合小分子配体,制备了两种键合型高分子-金属配合物发光材料,并研究了材料的光致发光特性,为键合型高分子-金属配合物在有机光电材料领域的应用提供了重要的参考。本文以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)为出发物质,通过两步改性反应,相转移催化的酯化反应与均相的Schiff碱反应,制备了侧链键合水杨酸(ASA)配基的聚苯乙烯SAPS。并通过红外光谱与1H-NMR谱图表征了产物的化学结构,重点探索了各种因素对相转移催化反应的影响。研究表明,在季铵盐相转移催化剂的作用下,溶解于有机溶剂中的CMPS,其氯甲基可有效地与水相中的乙醛酸钠发生酯化反应,形成醛基(AL)化改性的聚苯乙烯ALPS。反应温度、相转移催化剂的结构、溶剂的极性以及有机相与水相的体积比对相转移催化反应都有显著的影响,适宜的反应温度为55℃,催化剂为四丁基溴化铵,溶剂为氯仿,适宜的有机相与水相的体积比为1:2。在均相体系中,改性聚合物ALPS与5-氨基水杨酸之间的Schiff碱反应可顺利地进行,制得醛基转化率达80%的功能聚合物SAPS。使用已制备的功能聚合物SAPS与Eu(Ⅲ)离子配位螯合,制得了键合型高分子-稀土配合物SAPS-Eu(Ⅲ);通过红外光谱表征了配合物的化学结构,重点研究了高分子-稀土配合物的光致发光性能。研究表明,一方面由于配基SA为一双齿螯合基团,使得配合物SAPS-Eu(Ⅲ)具有良好的化学稳定性,更重要的是配基SA对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射具有强敏化作用,使得配合物SAPS-Eu(Ⅲ)可产生强的Antenna效应。在功能大分子SAPS的稀溶液中,配基SA对Eu(Ⅲ)离子的表观饱和配位数为10,此时配合物具有最大的荧光发射;在此基础上,再使用1,10-邻菲咯啉(phen)作为第二配基进行补充配位,只需按摩尔比为1:1的比例补充配位,即可使Eu(Ⅲ)离子达到完全的饱和配位,此时在两种配基的协同配位作用下,配合物SAPS-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度提高至原来的2倍。使用自制的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),制备了5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ);通过聚苯乙烯(PS)与CHQ之间的Friedel-Crafts烷基化反应,制备了侧链键合有8-羟基喹啉(HQ)的改性聚苯乙烯HQ-PS;再使HQ-PS与二配体的8-羟基喹啉铝配合物(Alq2)发生配位反应,制得了含8-羟基喹啉铝的高分子配合物Alq3-PS,即实现了8-羟基喹啉铝配合物Alq3的高分子化;并采用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、紫外光谱(UV)及热失重分析(TG)等方法对其结构和性能作了表征,研究了该发光材料的光致发光特性。重点考察了各种反应因素对在PS侧链键合8-羟基喹啉的影响规律,优化了反应条件。实验结果表明,5-氯甲基-8-羟基喹啉与聚苯乙烯之间的Friedel-Crafts反应可顺利进行,适宜的反应条件为:反应温度为70℃,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),SnCl4为催化剂。高分子化的8-羟基喹啉铝配合物Alq3-PS既具有Alq3的荧光发射光谱,又具有比聚苯乙烯更高的热稳定性。
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