非水系锂空气电池因其具有超高能量密度,有望用于电动汽车和储能系统而受到广泛研究。然而,锂空气电池要实现商业化依然面临许多挑战,如较高的充放电过电势、较短的循环寿命和较低的能量效率等。由于电池充放电过程中主要放电产物Li₂O₂的绝缘性和不溶性,不可避免地会堵塞孔道,导致正极钝化而影响传质效率,电池表现出较差的电化学性能。此外电解液、碳材料和粘结剂等,由于O₂^-和O₂^2-的存在容易发生副反应,生成不可逆分解产物Li₂CO₃,副产物的积累进一步导致电池性能衰竭。因此,正极结构的优化以及催化剂的合理选用能有效提升锂空气电池的性能。本文从非碳正极出发,首先采用水热法在泡沫镍（Ni）表面制得不同形貌的四氧化三钴（Co₃O₄）纳米阵列,应用于锂空气电池中,挑选出最佳的形貌结构。然后在Co₃O₄纳米阵列的基础上进行贵金属修饰和氧空位的构造,进一步提升锂空气电池的整体性能。主要内容如下:（1）通过改变水热原料中NH₄F的用量制备得到形貌为纳米线、纳米棒和纳米片的纳米阵列。采用SEM、TEM、XRD、BET等手段对材料进行表征分析,证明多孔结构的Co₃O₄纳米阵列成功制备,最后组装成电池进行电化学性能测试。Co₃O₄纳米线阵列表现出最好的电化学性能。限压恒流深度放电测试中,电流密度为50 mA/g时首次放电容量达2459 mAh/g。循环性能测试中,电流密度为200 mA/g,限制放电容量300 mAh/g,纳米线的循环次数达47次,明显优于纳米棒的25次和纳米片的10次循环。这与纳米线较大的比表面积和较好的孔结构有很大关系,有利于放电产物的可逆形成与分解。因此选择Co₃O₄纳米线进行后续正极的优化实验。（2）在原始Co₃O₄纳米线的基础上采用二次水热进行RuO₂修饰,通过SEM、TEM和XPS等表征手段证明复合正极RuO₂/Co₃O₄@Ni成功制备且纳米线阵列结构的完整保留。在相同电流密度下进行了深度放电测试,首次放电容量由原始的2459 mAh/g提升到3506 mAh/g,充放电过电势降低达350 mV。在200 mA/g的电流密度下循环次数达109次,超出了Co₃O₄@Ni循环次数的两倍,稳定性和可逆性显著提高。这是因为RuO₂复合之后电极的电导率提升,有利于Li⁺和电子传输,同时反应活性位点增多,促进了电池的ORR和OER过程。同时采用SEM、XPS和Raman表征发现,复合电极的主要放电产物为Li₂O₂,呈疏松的树枝状或花状,与催化剂具有较大的接触面积,催化剂表面得到充分利用。在充电过程放电产物中能有效分解,体现了复合正极极佳的催化效果。（3）对Co₃O₄纳米线进行NaBH₄还原,经过还原处理之后,纳米线的整体结构没有明显变化。随着还原时间的延长,纳米线表面变粗糙,比表面积增大。同时晶粒细化,晶型也逐渐变弱,产生一定程度的缺陷。经过XPS、EDS、O₂-TPD等表征手段证明了氧空位的存在。还原之后的电极应用于锂空气电池中的整体性能都有所提升,其中还原1 h的r-Co₃O₄@Ni-1电极具有最佳的放电容量和最好的循环性能。证明还原之后氧空位的增加提升了电极的催化活性,但还原时间过长会破坏纳米线的原有结构,反而导致整体催化活性的降低。对放电产物进行分析,以r-Co₃O₄@Ni-1为正极的锂空气电池主要放电产物为Li₂O₂,还原之后较多的氧空位和均匀分布的活性位点促进了Li₂O₂的表面生长,呈无定型薄膜状,充电时在较低电压下就能分解。高比表面积的纳米阵列结构使得Li₂O₂沿表面机理生长也具有较大的放电容量,从而表现出优异的电池性能。综上所述,本实验制备得到了结构优化的Co₃O₄纳米阵列非碳正极,并在此基础上进行RuO₂表面修饰和NaBH₄还原构造氧空位,对比了改性前后Co₃O₄纳米阵列的表面特征及理化性质,并结合其应用于锂空气电池中的电化学性能和放电产物的表现形态,深入探究了催化剂在锂空气电池中的催化机理。