与大气环境污染相关的反应大多涉及小分子自由基,由于小分子自由基的超短寿命和非常高的化学活泼性,加之现有实验设备的局限性,仅靠实验结果还不能准确地确定这些小分子自由基的产生机制,微观结构及其演化规律。因此,对于小分子自由基所参与的反应的研究工作,需要结合理论化学计算,分析和预测。本文利用从头算方法,对小分子自由基(如:Cl、OH及CH3自由基)与大气中的碘甲烷和DMS反应体系的反应机理进行了理论研究,对其反应物,络合物,产物和过渡态进行了几何构型的优化和平衡几何构型的简谐振动频率分析。在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标(IRC)理论,计算了反应的最小能量路径。并对反应物原子及分子做了电子静电势分析研究。研究结果表明,Cl自由基与CH3I反应存在四条可行的反应通道中,氢提取反应通道为主反应通道,其它反应通道为次要反应通道,对反应分子静电势拓扑图及各反应通道反应能垒的分析表明,碘甲烷中的氢原子被氯取代后,使碳氢键变得更为活泼。OH自由基与DMS反应存在三条反应通道中氢提取反应通是主反应通道。CH3与CH3SCH3反应,在两条可行的反应通道中,氢提取反应通道是主反应通道。分子静电势拓扑图分析得出,DMS分子本身,H原子比甲基基团中的C原子更容易被亲核试剂进攻,而自由基OH要比CH3更容易进攻DMS分子中的H原子发生氢提取反应。在理论上对反应进行的微观机理进行了研究,找到了所有可能进行反应的通道,可以预测在大气反应条件下反应进行的所有可能性。