碱金属对过渡金属硫化物加氢脱硫反应的影响

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangwei0541
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近年来,环保法规的日益严格使得通过加氢处理特别是加氢脱硫脱去柴油中含硫化合物而生产清洁柴油越发的迫在眉睫。由于空间位阻的作用使得DBT及其烷基取代物成为柴油中最难脱除的含硫化合物。在加氢脱硫过程中,DBT是通过两条平行反应途径进行脱除硫原子的。在直接脱硫途径中,硫原子的脱除是通过直接断裂C-S键而生成联苯(BP)。而另一方面,预加氢脱硫途径则是先将DBT的一个苯环加氢后再脱去硫原子,进而生成苯基环己烷(CHB)。DBT及其烷基取代物的一个苯环加氢后会降低空间位阻,从而大大的提高HDS的反应活性。但是不难看出,提高预加氢途径活性的同时也伴随着氢气的高消耗,从而降低了加氢脱硫过程中的经济性。因此,在研发催化剂过程中HDS活性以及直接脱硫产物BP选择性应该得到均衡考虑。通过不同的方法将碱金属组分Na2O和K2O引入到过渡金属硫化物催化剂前躯体中,并以质量分数0.8%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物,考察了硫化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能。反应结果表明,Na2O和K2O引入以后DBT在硫化物催化剂上主要是以直接脱硫途径进行反应的。对于CoMo体系的催化剂,通过表面浸渍的方法引入K2O可以保持催化剂的HDS反应活性,而通过同样方法引入Na2O确降低了CoMo催化剂的活性。Na2O和K2O的引入对BP的选择性均起到了积极的作用。通过对比可以看出,表面浸渍法得到的催化剂具有较高的HDS反应活性和BP选择性。表面浸渍1%Na2O于NiMo体系催化剂可以在促进催化剂HDS反应活性的同时大大提高BP的选择性。对NiW体系催化剂,Na2O和K2O的引入均会造成HDS反应活性的下降。1-庚烯加氢反应作为探针反应来考察Na2O和K2O引入后催化剂加氢能力的变化。试验结果表明,Na2O和K2O引入以后催化剂的加氢能力下降,烯烃加氢饱和生成烷烃的程度下降,这就意味着如果我们应用含有碱金属组分的催化剂进行汽油脱硫,不仅可以在保持或提高HDS活性同时降低氢气的消耗,还可以在一定程度上降低辛烷值的损失。XRD和UV-Vis结果表明对于CoMo和NiMo催化剂,表面浸渍Na2O和K2O对载体结构和活性组分的配位状态影响较小。而当Na2O引入到NiW催化剂时,Na2O促进了晶态NiWO4的形成。TPR表征结果表明Na2O和K2O的引入抑制了催化剂前躯体的还原。
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