光响应两亲分子设计合成及泡沫应用性能调控

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印染行业是我国污染较大的行业之一,其高耗能、高污染、高耗水的问题已严重制约纺织行业的可持续性发展,因此生态染整技术应运而生。其中,泡沫染整作为一种低给液、高节能的加工方法可有效改善传统染整的“三高”问题,在提高纺织行业的环保、经济效益方面具有广泛的应用前景。由于泡沫是热力学不稳定体系,在泡沫染整技术中稳定泡沫的调控是获得优异染整效果的前提;然而生产加工结束后残余的稳定泡沫清洗困难需大量水冲洗,同时由于残余泡沫中含有各种染整助剂导致清洗过程也带来化学试剂的浪费和污染问题,如何解决泡沫染整前后对泡沫稳定性需求不一致的矛盾,降低残余泡沫的处理难度和污染,成为泡沫染整应用中的一个技术瓶颈。本课题通过对疏水链、亲水链、离子性、响应基团等结构设计,合成适用于纺织印染行业的光响应两亲分子制备响应泡沫,通过不同波长光源的控制,快速可逆调控泡沫产生和破灭以解决泡沫染整工艺过程中的不同阶段对泡沫稳定性需求不同的矛盾;同时循环回收残余泡沫,不仅解决残余泡沫处理问题,极大降低污染物排放;而且通过回收残余泡沫,充分利用泡沫染整液,避免化学试剂的浪费,进一步提高了纺织印染行业的环保和经济效益,对真正实现泡沫染整低污染具有重要的战略意义。根据光响应两亲分子结构和应用性能的不同,主要内容和结论如下:通过分析传统聚氧乙醚型非离子两亲分子(CmEOn)疏水链和亲水链结构对其泡沫性能的影响可知相比疏水烷基链长,EO链长对泡沫性能影响更显著。烷基链长保持不变时,EO链长的增加有利于提高发泡比;而泡沫的半衰期则随着EO链长的增加而下降;EO链长为5时,泡沫半衰期急剧提高,因此优选出C14EO5同时作为发泡剂和稳泡剂用于涂料泡沫染色工艺。涂料泡沫染色液中涂料分散剂和黏合剂可增大C14EO5溶液黏度从而可提高其泡沫稳定性,但会降低发泡比。通过对涂料泡沫染整技术工艺配方和工艺的优化,可制备泡沫半衰期70 min的稳定泡沫,且此体系泡沫性能稳定。采用制备的稳定泡沫用于棉织物染色,所得织物颜色规律性强,通过调节涂料分散液浓度有望获得深色染色效果,且染色织物色牢度高。将C14EO5应用于涂料泡沫染色技术中不仅工艺可行,染色效果优越,此外有效减少了染色液化学试剂种类,简化成分,极大促进涂料泡沫染色工艺的环保和经济效益。采用不同烷基链长为分子疏水链接入偶氮苯光响应基团的一端,另一端以羟基作为亲水头基,设计合成了一系列具有不同疏水链长的非离子偶氮苯两亲分子(NAACn)。NAACn在乙酸乙酯溶液中可通过紫外光或可见光照精确地控制其分子构型。紫外光照射下,反式构型转化为顺式构型;可见光照下则可实现可逆异构,此过程具有优异的耐光化学疲劳性。疏水链长的增加延长了NAACn到达光稳态所需光照时间;并且也影响光稳态下顺式或反式构型的摩尔分数。可见光照时提高环境温度有利于加快顺式NAACn到反式NAACn的异构速度。反式NAACn具有稳泡作用,而顺式NAACn会促进泡沫破灭,从而实现利用NAACn的分子构型调控泡沫稳定性。在此泡沫体系下,NAAC4的泡沫调控效果最优。由NAACn和SDS混合溶液制备的泡沫有望应用于工业生产过程通过光照实现可逆调控泡沫稳定性并回收残余泡沫。以不同长度聚氧乙烯醚链取代4-丁基-4’-羟基偶氮苯的端羟基作为分子亲水链,设计合成了一系列具有不同亲水链长的水溶性非离子偶氮苯两亲分子(NAAEOn)。通过选择紫外光或可见光照可精确控制其在水溶液中的异构过程。相同条件下增加NAAEOn亲水链长有利于缩短其到达光稳态所需光照时间。不同分子构型的NAAEOn溶液表面活性差异显著,反式NAAEOn溶液比顺式NAAEOn溶液具有更低的临界胶束浓度;且在临界胶束浓度下,反式NAAEOn溶液的表面张力也小于对应条件下顺式NAAEOn溶液的表面张力。此外,缩短NAAEOn亲水链也有利于降低其CMC;但反式NAAEOn和顺式NAAEOn溶液在CMC下的表面张力差异也随之减小。将反式NAAEOn溶液加入含有多种组分的体系中也可制备光响应泡沫,为今后开发可持续、环保的泡沫染整工艺奠定基础。将NAAEO19加入涂料泡沫染色液中与十二烷基硫酸钠协同发泡,制备彩色光响应泡沫用于棉、蚕丝和涤纶织物的染色,开发了一种同时适用于多种纤维类型并且污染小、工艺简单的纺织品染色新技术。含有反式NAAEO19的涂料泡沫染色液可制备稳定的彩色泡沫(半衰期6.3 min),将其放置于紫外光下泡沫迅速破灭(半衰期1.0 min),此外制备的彩色光响应泡沫具有良好的耐光化学疲劳性。将彩色光响应泡沫用于对棉、蚕丝、涤纶织物的染色,此方法对织物没有选择性。基于所制备彩色泡沫的光响应特性,可通过光照调控泡沫稳定性,解决染色工艺前后对泡沫稳定性需求不一致的矛盾。采用可见光照射含有NAAEO19的涂料泡沫染色液后,反式NAAEO19的产生有利于制备稳定泡沫用于染色以获得优异的染色效果;随后残余泡沫放置于紫外光下,由于反式NAAEO19转变为顺式NAAEO19从而促进泡沫破灭以便回收染色液用于下一次染色。由经过多次光照循环染色液制备的泡沫用于织物染色,所得织物颜色性能可重复性高,实现了染色液的充分使用,最大限度减少生产过程污染物的排放。为制备可同时作为发泡剂和泡沫稳定性调控剂的偶氮苯两亲分子以进一步减少其应用到泡沫染整技术时其他化学试剂的添加,设计合成了以辛烷氧基为疏水尾链,季铵盐阳离子基团为亲水头基的阳离子偶氮苯两亲分子(CAAC8)。CAAC8在水溶液中光异构性能优越,浓度为0.02 g L-1的反式CAAC8溶液仅需紫外光照1 s即可转变到顺式CAAC8光稳态;随后放置于可见光下3 min可重新回到反式CAAC8并到达光稳态;CAAC8溶液的顺反异构过程伴随着颜色改变,此过程循环可逆,耐光化学疲劳性优越。相比顺式CAAC8,相同浓度下反式CAAC8溶液表面张力和临界胶束浓度更低,具有更高的表面活性。此外,反式CAAC8在气-液界面的饱和吸附量更高,从而到达饱和吸吸附量时,单个反式CAAC8分子在界面上所占据空间面积更小,说明其在气-液界面上能形成更致密的单分子层。反式CAAC8溶液具有一定的发泡性,可制备光响应泡沫,通过紫外光或可见光照其泡沫稳定性差异显著,且制备的光响应泡沫耐光化学疲劳性能优越。但由于溶解度的限制,难以制备浓度较高的溶液,导致其发泡性和泡沫稳定性难以满足泡沫染整技术对泡沫性能的要求。制备溶解度高且泡沫性能优越的无色阳离子光响应两亲分子可为纺织泡沫染整技术提供一种新型的无色光响应泡沫,为此设计合成基于一代分子马达的阳离子两亲分子(CMA)。从分子层面上,CMA在有机溶剂或水性介质中其异构过程均具有光/热调控性,可控程度高,通过选择不同的刺激方式控制分子异构方向。一方面稳定反式CMA采用245 nm(或312 nm)和365 nm光源照射可使其在稳定反式CMA和不稳定顺式CMA间可逆异构;另一方面稳定反式CMA经过254 nm光照和热刺激,可实现180 o单向旋转变为稳定顺式CMA。微观层面上,CMA分子异构过程可诱发其气-液界面性能及溶液中自组装结构的转变。在稳定反式CMA变为不稳定顺式CMA的过程中,其溶液动态表面张力显著提高;稳定反式CMA分子在溶液中形成蠕虫状胶束自组装结构;顺式CMA分子在溶液中形成囊泡结构,其在光/热刺激下引发的自组装结构转变是目前为止已制备的分子马达两亲分子中最为显著且灵敏。宏观响应泡沫性能上,CMA分子异构诱导的微观结构变化赋予其对泡沫性能的调控。稳定反式CMA溶液具有优异的发泡性,所制备泡沫不仅稳定性高且响应性能良好,通过选择光/热刺激可多层次精确调控其泡沫性能。第一次建立了宏观泡沫光响应性能与分子异构、微观界面和溶液自组装结构的联系,揭示泡沫光响应机理。通过疏水链优化改性以丁烷氧基为疏水链设计合成了溶解性高、且可同时作为发泡剂和泡沫稳定性调控剂的阳离子偶氮苯两亲分子(CAAC4)。在水溶液中,浓度为0.02 g L-1的反式CAAC4溶液仅需紫外光照1 s即可转变到顺式CAAC4光稳态;随后放置于可见光下7 min可重新回到反式CAAC4并达到光稳态;此过程循环可逆,耐光化学疲劳性优越。疏水链优化改性有效提高了反式阳离子偶氮苯两亲分子的溶解度、发泡性及泡沫稳定性,极大改善其在泡沫染整技术中的可应用性。反式CAAC8溶液中其浓度最高只能到达0.4 g L-1,而结构优化后反式CAAC4溶液中其浓度最少能达到5.0 g L-1;前者最高发泡比为6.3,而后者发泡比可达11.0;前者泡沫半衰期最高仅达到3.5 min,而后者泡沫半衰期最少可达到19.1 min;且CAAC4泡沫具有优异的光响应性。将CAAC4应用于泡沫染色技术中,通过添加聚氨酯染料开发了循环泡沫染色工艺用于棉织物染色。此工艺性能稳定,染色织物颜色规律性强、颜色效果优异;且经过多次光照循环回收的染色液重新发泡后用于棉织物染色,所得织物颜色性能可重现性高,实现染色液的充分利用,减少污染物排放。此外,此工艺仅含两种化学试剂(即CAAC4和聚氨酯染料),有效减少了染色液成分的复杂性,极大促进纺织印染行业的环保、经济和可持续发展。
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