一种新型二氧化硅复合微球的制备方法研究

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二氧化硅复合微球因其应用广泛而倍受到关注。其中,二氧化硅/二氧化钛复合微球因具有独特的光催化活性,在光裂解水、降解水中有机杂质以及杀灭水中的细菌和真菌等领域中都得到了很好的应用。然而现有的制备方法要么由于二氧化钛前驱体活性较高,难以得到均匀、尺寸可控的二氧化硅/二氧化钛复合粒子,要么步骤繁琐、操作复杂,不易在二氧化硅微球表面制备具有一定厚度的二氧化钛壳层。另一方面,二氧化硅及其复合物的中空微球,因其结构特殊且稳定,生物相容性良好以及具有大容量的空腔而被广泛应用在生物药物领域作为药物和各种有机无机分子的载体。但是其制备方法往往需要用到“牺牲模板”,既不经济环保,又操作复杂,较难得到尺寸均一可控的中空结构。本论文以一种新型有机无机复合二氧化硅微球为基础,系统地研究了其表面修饰方法,并进一步制备了各种有机/无机、无机/无机复合粒子,还可以得到均匀、可控的中空结构,具体包括以下几方面的成果:1)通过溶胶-凝胶法首先制备了尺寸均一的、表面富有双键的二氧化硅微球(h-Si02),然后通过乙烯基与巯基的点击化学反应将羧基修饰到微球表面。随后在醇水体系中水解钛酸四丁酯来制备二氧化钛壳层,微球表面的羧基帮助钛酸四丁酯在二氧化硅表面水解形成致密的无定形态二氧化钛壳层,可以控制其壳层的厚度从12nm-100nm。二氧化硅/二氧化钛复合结构通过透射电子显微镜和X射线扫描电镜进行表征。经过在500℃C下煅烧2小时后,无定形的二氧化钛壳层转变为锐钛矿相的晶体二氧化钛,具有良好的光催化活性,可以在紫外光催化下在水溶液中降解染料甲基橙。2)以表面富含双键的二氧化硅微球为自模板,通过在水和乙醇相分别引发硅球表面的双键进行交联,随后通过氢氟酸的水溶液将未经交联的二氧化硅刻蚀去除。得到具有中空结构的二氧化硅微球,通过透射电子显微镜和傅立叶转换红外进行表征。产物微球的尺寸由原始的硅球模板决定,通过在水相和乙醇相两种不同溶剂中分别引发硅球表面双键进行交联,可以分别得到壁厚为10nm和20nm的中空结构二氧化硅微球。3)在水相中引发二氧化硅微球表面双键的基础上,分别加入8%-12%的N-异丙基丙烯酰胺单体进行共聚,得到表面接枝有低交联密度,具有线形链结构的聚N-异丙基丙烯酰胺/二氧化硅复合微球,复合微球的壳层厚度随着单体加入量的增加而增加,通过刻蚀后得到具有温敏性的有机无机复合微囊,其结构通过透射电子显微镜、傅立叶转换红外以及变温动态光散射对产物囊泡进行了表征。低交联密度,具有线形链结构的聚N-异丙基丙烯酰胺/二氧化硅复合微球的温敏区间接近纯聚N-异丙基丙烯酰胺,相转变点在32 oC附近。在此基础上,引入了占总聚合物比例12-14%的聚丙烯酸,最终产物微囊具有温度/pH双重敏感性,其pH敏感区间跨度大,从pH=3.5到pH=7.5,通过变傅立叶转换红外和变pH动态光散射进行了表征。
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