铁基合金成本低廉,具有良好的机械性能、加工性能及较好的抗氧化性和耐腐蚀性,是生产生活中应用最为广泛的一类结构材料。然而,当其在海洋、盐雾等苛刻环境中服役,将面临严重的氯离子腐蚀问题,限制了其应用范围。金属材料的耐腐蚀性高度依赖于其表面氧化膜的物理化学特性,这层氧化膜是离子传输、金属溶解和材料退化的保护性屏障。从电子/原子尺度研究氧化膜形成和钝性失效机制,以及合金化作用对其的影响,有助于深入理解铁基合金的腐蚀机理,对于开发和改进耐蚀合金具有重要的指导作用。本文通过第一性原理计算方法,围绕铁基合金表面氧化膜形成初期阶段和退化初期阶段两个方面开展研究,取得如下结果:（1）研究了 H、O、OH和H2O等粒子在Fe（110）面吸附行为,对比研究了溶剂化和外加电位对吸附能、几何构型和电子结构的影响。研究发现:在Fe（110）面,四种粒子的吸附强度排序和最稳定吸附点位为OH（LB位）＞O（3FH位）＞H（3FH位）＞H2O（T位）。加入隐式溶剂化模型不会改变四种吸附物的最佳吸附点位,对吸附能几乎没有影响。改变外加电极电位,对吸附能、电荷转移和几何构型的影响较大。（2）研究了合金元素掺杂对O、Cl在Fe（110）面吸附、共吸附特性的影响,揭示合金元素在合金钝化初期阶段的作用。研究发现:Mn、Ti、Cr、Mo、W和Nb元素是促进氧化膜形成的有益元素,而Co、Cu和Zn元素具有负面影响。大多数合金元素（除Ti外）阻碍Cl的吸附。通过研究O和Cl的共吸附行为,发现二者存在竞争性吸附关系,反映Cl对氧化膜形成初期的阻碍作用,为钝化吸附理论提供佐证。掺杂Cr、Mn、Mo、W和Nb等合金元素会显著降低Cl阻碍氧化膜形成的负面效应,提升铁基合金在苛刻环境中的服役性能。（3）研究了合金元素掺杂对Fe（110）/Cr2O3（0001）界面结合力和稳定性的影响,揭示合金元素在氧化膜退化初期阶段的作用。研究发现:通过结合功计算,发现掺杂Cr和W元素能显著提升界面结合力,Nb、Ti、Zn、Cu、Al和Co元素会降低界面结合力。通过比较不同合金元素掺杂界面的空位形成能、空位扩散反应能和激活能,发现掺杂Ti、Mn和Al元素能有效阻碍空位在界面处形成和累积,提升界面稳定性;反之,Cu、Co和Zn元素会降低界面稳定性。（4）研究了 Cl与铁基合金典型双层氧化膜Fe2O3和Cr2O3的相互作用,解释了 Cl致腐蚀理论机制,解释了 Cr2O3具有保护性的根本原因。研究发现:氧化物中的氧空位比阳离子空位更容易形成;同种空位在α-Cr2O3中形成所需能量远大于在α-Fe2O3中。两者界面处具有高反应活性,空位形成能最低。腐蚀性介质Cl通过八面体间隙向完美氧化膜内部渗透是吸热过程,而空位可以为Cl向氧化膜内部渗透提供有利通道。其中,Cl通过氧空位向内部渗透在热力学上是放热过程,证实铁基合金的氯致腐蚀机制符合离子交换模型。通过比较O和Cl在面内和面间扩散,发现扩散势垒大小顺序为:α-Cr2O3＞α-Fe2O3＞界面。界面为氯离子和氧空位扩散提供了有利的通道,可能导致其界面区域的积累并最终导致局部击穿,是腐蚀的薄弱环节。