结合可控自由基聚合和点击化学制备聚丙烯腈基功能聚合物刷及其应用

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本论文基于Cu(0)调控的可控自由基聚合(Cu(0)-CRP)和点击化学在制备功能聚合物刷上的协同优势,以CRP制备的可控聚丙烯腈(PAN)出发,利用腈基点击化学成功制备一系列功能性聚合物刷,探究其在自组装、纳米纤维、Pickering乳液等方面的综合应用。主要工作如下:(1)结合Cu(0)-CRP和PAN腈基点击化学高效制备双亲性聚(丙烯腈-g-N,N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)(PAN-g-PDMAEMA)功能聚合物刷。首先,以2-溴-2-甲基丙酸乙酯(EBiB)为引发剂,以四甲基乙二胺(TEMED)为配体,通过Cu(0)-CRP制备分子量可控的PAN和PDMAEMA。然后,在40 oC条件下,利用PDMAEMA卤素封端与叠氮化钠(NaN3)发生取代反应生成PDMAEMA-N3。最后,120 oC的条件下,以氯化铵(NH4Cl)为催化剂,通过PDMAEMA-N3和PAN之间的点击化学反应,成功的制备了PAN-g-PDMAEMA聚合物刷。所制备的聚合物分别通过GPC、FTIR、UV-Vis、1H NMR和TGA进行了详细表征。此外,基于PAN作为疏水性主干、PDMAEMA作为亲水性支链的结构特征,在DMF和H2O混合溶剂中PAN-g-PDMAEMA聚合物刷展现出良好的自组装性能,自组装成梭形、球形等系列胶束结构形貌。(2)结合Cu(0)-CRP、光延反应和PAN腈基点击化学等方法高效制备聚(丙烯腈-g-乙烯二醇)(PAN-g-PEG)聚合物刷。首先,以EBiB为引发剂,TEMED为配体,Cu(0)为催化剂,通过Cu(0)-CRP制备出分子量可控的PAN。GPC测试表明AN的聚合反应呈现一级动力学特征,所得的聚合物分子量分布较窄,PAN的分子量及分子量分布具有良好的可控性。然后,在120 oC的条件下,以NH4Cl为催化剂,PAN和NaN3进行点击化学反应,成功将PAN中部分腈基转化为四氮唑基团,合成含有四氮唑基团的PAN。最后,在三苯基膦(PPh3)和偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)的作用下,含有四氮唑基团的PAN和PEG进行光延反应,生成PAN-g-PEG。聚合物通过GPC、FTIR、UV-Vis、1H NMR和TGA进行了结构表征。通过静电纺丝技术成功的制备PAN-g-PEG型纳米纤维,SEM显示其尺寸约为95 nm左右,且表面较为光滑。(3)结合Cu(0)-CRP、光延反应和PAN腈基点击化学等方法制备了表面修饰功能性聚合物的纤维素纳米晶(CNC),以其为稳定剂实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT-Pickering乳液聚合。首先,以EBiB为引发剂,TEMED为配体,采用Cu(0)调控的CRP合成聚(丙烯腈-r-丙烯酸丁酯)(Poly(AN-r-nBA))共聚物。然后,在120 oC的条件下,以NH4Cl为催化剂,Poly(AN-r-nBA)和NaN3点击化学反应制备了聚(乙烯四氮唑-r-丙烯酸丁酯)(Poly(VT-r-nBA))功能聚合物。最后,利用光延反应将Poly(VT-r-nBA)接枝在CNC上,合成Poly(VT-r-nBA)-g-CNC复合材料。同时,以过硫酸钾(KPS)为引发剂,CPADB为链转移剂,CNC和Poly(VT-r-nBA)-g-CNC分别为稳定剂,实现了MMA的RAFT-Pickering乳液聚合,获得分子量均一可控的PMMA。此外,Pickering乳液的流变分析数据表明,在拉力、时间、温度以及频率等影响因素下其依然具有很好的稳定性。通过简单的离心分离的方法将稳定剂CNC和Poly(VT-r-nBA)-g-CNC进行多次重复利用。
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