高孔隙率纳米多孔金负载铂在酸性和碱性燃料电池中的性能研究

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为了克服日益增长的世界能源消耗和化石燃料能源使用带来的环境污染,世界正处于第三次能源转变过程中,世界绿色可再生环保能源成为转变的主要方向。近些年在政策的引导下燃料电池中的低温电池得到了普遍重视与发展。在电池内部最为核心的膜电极组件(Membrane electrode assemblies,MEAs)部分,在这里传输着反应物和产物的同时进行着电化学反应,其中涉及到催化剂-反应气体-电解质交界处的三相界面反应和复杂的传质传热过程。现在使用最为广泛的商业电极是将铂基催化剂、碳粉和离子离聚物混合喷涂组成固体网络的框架结构,分别传导质子、电子、气体反应物和液体产物,但是这样的结构制约了其中质子电子传递和物质传输,导致电极催化剂本身的理论活性远无法达到从而限制了质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)的性能。本论文通过脱合金法制备纳米多孔金负载铂(Platinum,Pt)基合金薄膜材料,再通过此材料进一步形成纳米多孔结构超薄膜电极,以超薄三维(Three dimensions,3D)纳米多孔金属有序薄膜MEAs为概念,满足对催化剂具有低Pt载量、好的电池性能以及耐久性的要求。膜电极催化剂层孔隙率是影响质子交换膜燃料电池性能和稳定性的重要参数之一。催化剂层具有足够的空隙体积,以允许燃料电池膜电极部分的三相边界构筑,促进电极中物质传输以及适当的水管理。具体研究内容如下:1.多孔电极中的孔隙率与传质有关,多孔电极中曲折的纳米结构通道是导致宏观传质阻力增大的根本原因,会阻碍膜电极(Membrane electrode assemblies,MEAs)中物质的传递,因此,对于超薄3D催化层结构,保持较高的孔隙率对于保持燃料电池的性能和耐久性是非常必要的。所以本论文第一部分内容围绕通过制备不同孔隙率的纳米多孔超薄催化剂并通过理论模拟方法和在旋转圆盘电极(Rotating disk electrode,RDE)环境和单电池环境中的性能测试展开。通过控制前体原子比和腐蚀条件来增大纳米多孔金(Nanoporous gold,NPG)的孔隙率,并且保持两种孔隙率的材料韧带尺寸一致。通过模拟方法,研究了金孔隙率对质子交换膜燃料电池PEMFC性能的影响。结果表明,当催化层孔隙率低于50%时,燃料电池性能随着孔隙率的增加而提高。然后测试不同孔隙率NPG-Pt催化剂在RDE环境和单电池中的性能。结果表明,孔隙率高的纳米多孔金属电极具有更高的电池性能。优化后的纳米多孔金属(Nanoporous metal,NPM)对PEMFC表现出了优异的性能,其功率密度是商用MEA的1.2倍。NPM在2.3 h内也表现出较高的稳定性,超过了PEMFC的大多数Pt基催化剂。2.孔隙率和孔结构对阴离子膜(碱性膜)燃料电池(Anion exchange membrane fuel cells,AEMFCs)催化层有着至关重要的影响。研究表明,催化剂的表面缺陷位置是催化活性中心,具有高配位数(Highly coordinated number,HCN)催化活性的Pt位点有利于提高氢氧化反应(Hydrogen oxidation reaction,HOR)和氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)催化活性。因为NPG本身表面具有更高比例的HCN的Au(Aurum,Au)原子,并且随着NPG孔径及韧带尺寸的减小,HCN原子的数量随之增加。再通过在NPG表面电沉积Pt形成核壳结构的NPG-Pt催化剂,从而延续NPG表面结构形成HCN Pt原子,从而提高催化剂反应活性,与传统纳米Pt颗粒的商业催化剂相比,NPG-Pt催化剂具有更高比例的HCN活性位点。经过研究表明,最佳的NPG-Pt催化剂HOR和ORR质量活性达到商业Pt/C催化剂的3.53和3.70倍,HOR中NPG15 m-Pt催化剂在0.05V时的交换电流密度也比商业Pt/C高了1.80倍,ORR中NPG15 m-Pt催化剂的比活性达到商业Pt/C催化剂的3.90倍。
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