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锂离子电池作为新型绿色储能器件广泛用于各个储能领域。近年来,电动汽车和消费电子产品的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。硅（Si）的理论容量为4200 mAh/g,被认为下一代最具潜力的高比能负极材料,然而Si材料存在导电性差、脱嵌锂时体积变化大和易粉化等问题,导致循环寿命短、倍率性能差和材料利用率低等问题,限制了其商业应用。纳米Si能有效抑制Si粉化,提高其循环性能。然而,纳米Si的高比表面积导致低的首次库伦效率（ICE）,其低振实密度导致体积能量密度低,阻碍了纳米硅的商业应用。研制Si纳米单元组成的多孔微米Si,使其兼具微米和纳米材料双重优势,能在保持低表面积和高振实密度的前提下有效缓解体积膨胀抑制材料粉化等问题,是高容量负极材料的发展方向。本论文从多孔微米Si的结构设计、低成本规模化制备、改性及储锂性能研究等方面展开工作,设计和制备了多种高性能微米多孔Si基负极材料,探究了其储锂性能。论文主要研究内容及创新点如下:（1）利用高温真空去合金法除去Mg2Si微米颗粒中的镁,制备出了硅纳米粒子组装的“饭团”状多孔微米硅（NS-MPSi）。NS-MPSi由Si纳米粒子堆垛而成,具有低的比表面积,纳米Si粒子单元可以避免材料粉化,多孔结构有效缓解微米硅的体积膨胀。NS-MPSi负极材料表现出高ICE（81.7%）、高容量（3370 mAh/g）和良好的循环稳定性,在0.2 C倍率下循环250圈容量为997 mAh/g。（2）提出气相反应去合金制备蚁巢状多孔微米硅（AMPSi）新方法,以Mg2Si为原料,利用Mg2Si中Mg和N2进行反应生产氮化镁,除去原位产生的氮化镁,制备出了蚂蚁巢状多孔微米硅。AMPSi由相连纳米Si骨架构成,能分散锂化过程中应力,避免材料粉化,其内部三维贯通孔道提供锂化时的内膨胀空间,降低AMPSi整个颗粒的体积膨胀,减小电极膜的溶胀率。AMPSi比表面积低、振实密度高（0.84g/cm3）且具有高的ICE（86.6%）。AMPSi表面包覆碳后（AMPSi@C）,0.5 C电流下循环1000次,AMPSi@C容量为1271 mAh/g,容量保持率高达90%。AMPSi@C体积容量可达到1712 mAh/cm3。在5.1 mAh/cm2面容量下,循环前后的电极膜厚度溶胀仅为17.8%。将AMPSi@C与商用三元正极匹配组成全电池,其能量密度可达502 Wh/kg,循环400次容量保持率高达84%。（3）通过在Mg2Si微米颗粒表面包覆聚合物,在氮气中高温气相反应去合金选择性除去Mg并使聚合物碳化制备了碳笼包裹“海绵”状多孔微米Si复合材料（MS-Si@void@WG）。MS-Si@void@WG中,连续Si骨架被褶皱碳笼（WG）完全封装形成蛋黄结构,具有较高振实密度和高结构稳定性。蛋黄结构可容纳MS-Si的体积膨胀,同时将硅限制在WG内,避免了Si同电解液的接触。相比于AMPSi@C,MS-Si@void@WG可进一步降低电极的溶胀。在0.5 C电流密度下,MS-Si@void@WG循环1200圈后容量仍高达826.6 mAh/g,容量保持率为86.1%,在2.8和5.2 mAh/cm2面容量下电极膜溶胀率仅为7.6和14.6%,表现很好的应用前景。（4）设计了由高导电碳纳米管（CNT）或石墨烯（GO）与纳米Si颗粒自组装而成的二次微米硅碳复合颗粒。纳米Si提供高容量,CNT或GO作为二次微米颗粒的结构骨架和导电网络,内部多孔结构为体积膨胀提供空间,可提高硅/碳二次复合微米颗粒的导电性与循环稳定性。Si/CNT复合材料在0.5 C电流下循环1000圈仍有989.5 mAh/g,每圈衰减率为0.035%;在3 C大电流下仍保持345 mAh/g高容量。Si/GO复合材料在0.5 C电流下循环1000圈后容量保持为1034 mAh/g,容量保持率为79.5%;在2.0 C大电流下可以保持497 mAh/g的容量,具有优异倍率性。