本论文根据RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论和过渡态理论,采用YL方法计算了正则与微正则系综中HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物单分子解离反应的速率常数,并且对反应的非谐振效应和同位素效应进行了研究。首先,采用B3LYP/6-311+G(3df,2p)基组和方法计算分子体系解离反应的反应物和过渡态的几何结构参数、频率和零点能。其次是用QCISD(T)/6-311++G(3d2f,2pd)基组和方法计算单点能。最后,计算得出正则系综速率常数以及微正则系综总态数、态密度、速率常数。1.无论在正则系综还是在微正则系综中,HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物解离反应的谐振和非谐振速率常数都是随着温度(或能量)的增加而增大的。2.在正则系综情况下,温度为700K时trans-HC(:O)OH解离(脱水反应)的非谐振速率常数1.69×10-7 s-1与文献给出的结果1.94×10-7 s-1非常接近,说明在该体系单分子解离反应中需要考虑非谐振效应。3.无论是在正则系综还是在微正则系综,HC(:O)SH、DC(:S)SD、HSi(:S)SH和DSi(:S)SD解离反应的非谐振效应是比较明显的。在正则系综中,无论是谐振模型还是非谐振模型,HM(:X)XH和DM(:X)XD的速率常数相差不大,说明几乎没有同位素效应;而在微正则系综中,HM(:X)XH和DM(:X)XD的速率常数相差比较大,表明了同位素效应的存在。