基于Au@Ag纳米棒的2D基底的制备及其用于表面增强拉曼检测苹果中的福美双

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现代农业生产中,伴随着农药在世界范围内的广泛使用,农药残留问题日益突出。有效监控食品中的农药残留,对食品安全和环境保护等都具有重要的意义。近年来,表面增强拉曼光谱检测技术(SERS)因其高灵敏度、可实现快速无损检测等优点,在农药残留检测中得到了快速的发展。但是,SERS基底缺乏稳定性,一定程度上影响着SERS技术的实际应用。在保留高灵敏度的同时,如何提高基底的稳定性得到了越来越多的关注。本文以实现苹果中的农药残留可靠灵敏的检测为目的,选取杀菌剂福美双为对象,合成金银核壳纳米棒(Au@Ag NRs),以此为基础,通过界面自组装以及与纤维素相结合制备出了刚性和柔性两种二维的拉曼增强基底,有效提高了基底的稳定性,最后成功用于福美双的检测。论文主要研究内容如下:(1)SERS活性基底Au@Ag NRs的制备与表征。采用种子介导的生长方法,成功合成纳米棒产率较高且形状均一的金纳米棒(Au NRs),并在金纳米棒的基础上,合成银壳厚度均一的Au@Ag NRs,通过紫外可见吸收光谱、透射电镜和扫描电镜、SERS等技术手段对合成了纳米棒进行表征,并对Au@Ag NRs的增强效果进行优化。研究表明,提高硝酸银的用量可以提高金纳米棒的产率和均一性。硝酸银使用量为200μL时,Au@Ag NRs获得最好的SERS效果,增强因子为1.95×10~7。拉曼探针4-巯基苯甲酸在不同批次的基底中SERS强度相对标准偏差为10.99%。在储存7天后,SERS强度保留接近86%。制备出的Au@Ag NRs表现出较好的重现性和稳定性,满足后续应用要求。(2)Au@Ag NRs界面自组装二维基底的制备及应用。使用环己烷作为有机相,Au@Ag NRs溶胶作为水相,无水乙醇为诱导剂,在油/水界面上合成Au@Ag NRs界面自组装基底,并转移到硅片上制备出二维的Au@Ag NRs自组装刚性基底。使用Au@Ag NRs浓缩溶胶以及Au@Ag NRs自组装基底,成功实现了福美双的快速检测,检测限分别为0.003 mg/L和0.018 mg/L。Au@Ag NRs浓缩溶胶检测中,在低浓度下,福美双浓度和SERS信号强度成正比,线性范围为0.005 mg/L到0.5 mg/L,线性回归方程y=68546.13 x+90.73,R~2为0.9922。自组装基底检测中,福美双浓度的对数值和SERS强度呈线性相关,线性范围为0.01 mg/L到10 mg/L,线性回归方程为:y=15210.94 x+26717.74,R~2为0.9816。自组装基底具有更宽的线性范围和稳定性。自组装基底还成功用于苹果中福美双的检测,回收率为93%–116%。(3)Au@Ag NRs-羧甲基纤维素膜二维基底的制备与应用。将羧甲基纤维素与SERS基底混合后在硅片上烘干制备出Au@Ag NRs-羧甲基纤维素膜二维柔性基底。实验表明,纤维素可以有效减缓Au@Ag NRs表面银壳氧化过程,有效提高SERS稳定性,基底在21天的储存期后,拉曼信号强度仍保留有86%。使用Au@Ag NRs-羧甲基纤维素膜二维基底成功实现福美双的痕量检测,检测限为0.053 mg/L,福美双浓度的对数值与SERS信号强度呈线性相关,线性范围从0.05 mg/L到10 mg/L,回归方程为y=15509.87 x+19893.12,R~2=0.9923。在苹果中的福美双检测中,回收率为90%–115%。Au@Ag NRs-羧甲基纤维素二维基底可以完整从硅片上剥离,形成柔性基底,具有直接用于苹果表面农药残留的潜能。
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