利用粉煤灰合成沸石技术与吸附性能研究

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本论文目的是研究以粉煤灰为原料合成沸石,主要开展了从沸石制备工艺、材料品质表征、重金属及碱性染料吸附性能、吸附机理、沸石吸附剂再生这一较为系统的研究。论文探讨了由粉煤灰合成沸石的影响因素,从结构、性能和应用指标方面对比了采用两种方法(两步法和碱熔融—水热法)合成沸石的品质,并通过吸附等温线模型、动力学、热力学研究,深入解析了沸石吸附剂对重金属和染料的吸附机理。最后对粉煤灰合成沸石的新方法也进行了初步研究。首先,采用由粉煤灰制备沸石的两步法和碱熔融—水热法,重点探讨了NaOH溶液浓度、NaOH与粉煤灰质量比、Si/Al摩尔比和合成时间对沸石的种类和结晶度的影响,并从结构、性能及其应用指标三个方面对比研究了合成沸石的品质。结果表明,以除铁粉煤灰为原料,采用两步法分别合成了纯结构的NaA和八面沸石(NaX和NaY型沸石),在3种NaOH溶液浓度(1.67 mol·L-1,5 mol·L-1和6.67 mol·L-1)条件下,由粉煤灰制备的硅铝凝胶在100℃下分别经过5.5 h,4h和3 h晶化后可得到纯结构NaA型沸石。通过激光粒度仪和透射电镜表征,在5 mol·L-1和6.67 mol·L-1NaOH溶液浓度的条件下首次合成了纯结构的亚微米NaA型沸石,平均粒径分别为450 nm和250 nm,粒度分布范围分别为3.84和2.44。在3.33 mol·L-1NaOH溶液浓度条件下,通过调节硅铝凝胶的SiO2/Al2O3摩尔比为7.36,晶化合成24 h后获得纯结构的NaX型沸石。通过晶胞参数(α)和X射线荧光两种手段计算的SiO2/Al2O3摩尔比值说明,由除铁粉煤灰合成纯结构的NaY型高硅八面沸石。对于碱熔融—水热合成法,在NaOH与粉煤灰的质量比为1.3,由粉煤灰制备的硅铝凝胶在100℃下经过24 h晶化后可由粉煤灰得到单一、结晶度完好的NaX型沸石;在此基础上,通过添加铝源调节硅铝凝胶的SiO2/Al2O3摩尔比,晶化合成5 h后可获得单一、结晶度完好的NaA型沸石矿物种类。对采用两种方法(两步法和碱熔融—水热法)制备的NaA和NaX型沸石的品质(结构、性能及其应用指标)进行了详细表征,并与相应商品沸石作了对比。IR光谱分析表明合成产物具有相应的沸石骨架结构红外谱峰;DTA分析表明了合成产物中沸石水的存在,且产物稳定性较好;通过比较化学组成表明,大规模应用合成产物不会对环境造成危害;比表面积、孔容和CEC的比较说明,合成产物的性能和各项应用指标均接近于商品沸石,具有良好的工业潜在应用价值。此外,除铁前后合成产物的CEC表明:粉煤灰除铁有利于沸石产物的合成。静态吸附条件下,两步法合成NaA型沸石吸附三种重金属(Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ))的动边界模型研究表明,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子的吸附过程主要由液膜扩散控制,而Cr(Ⅵ)离子的吸附过程主要由颗粒扩散控制,三种重金属离子的吸附过程都符合二级动力学速率方程。NaA型沸石对三种重金属离子的吸附等温线更加符合Langmuir模型,静态饱和吸附量分别为82.30,65.96和47.78 mg·g-1。解吸与再生实验表明,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子的解吸效果较好,有利于重金属的回收及沸石吸附剂的再生重复利用。NaA型沸石对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子的吸附机理主要是金属氢氧化物沉淀和离子交换吸附,而对Cr(Ⅵ)离子的吸附机理主要是氢键作用和沸石吸附。静态吸附条件下,对于碱熔融—水热法合成NaA和NaX型沸石矿物吸附MB染料而言,MB染料的吸附过程主要由膜扩散和颗粒内扩散联合控制,一级、二级动力学速率方程吸附速率方程拟合结果显示,两种沸石吸附剂对MB染料的吸附则更符合二级动力学速率方程。在Langmuir和Freundlich模型中,它们对MB染料吸附的更符合Langmuir等温线模型,且MB染料在NaX型沸石上的静态饱和吸附量均大于NaA型沸石,热力学参数(焓ΔH、熵ΔS和ΔG)表明,一方面,它们对染料的吸附主要为吸热过程;另一方面,染料的吸附是一种自发过程。本文以初始pH值、温度和沸石用量为考察因素,研究了原始和再生吸附剂对MB染料去除率的影响,发现随着初始pH值、沸石用量和吸附温度的增大,MB染料的去除率增大,焙烧再生后的沸石矿物吸附剂对MB染料的吸附性能略低于原始吸附剂。NaA和NaX型沸石矿物对MB染料的吸附机理为,通过静电引力、氢键、n-π作用及范德华力吸附MB染料分子,其中,静电引力与氢键作用起主要作用。本文提出了新工艺及新方法以补充和发展由粉煤灰合成沸石的研究领域。主要包括:一是基于传统一步合成法,以熔融粉煤灰和脱硅粉煤灰为原料,考察NaOH溶液浓度和晶化时间对合成沸石矿物种类和结晶度的影响。结果显示,合成产物以NaA、NaP和HS型三种沸石矿物类型为主,另外有少量菱沸石生成。二是在F-离子体系下的同步抽取法,采用NaOH溶液同步抽取脱硅粉煤灰中硅铝成分;而后利用HF酸调节溶液的pH值;最后在F-和OH-离子共存的体系中水热合成沸石。实验结果表明,应用此新方法,可由脱硅粉煤灰合成了纯结构的NaA-NaX-HS型混合沸石相。
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