论文部分内容阅读
论文以可控制备聚丁二烯均聚物,聚苯乙烯-b-聚丁二烯两嵌段共聚物(PS-b-PB)和聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)为目标,系统研究丁二烯的RAFT ab initio乳液聚合和种子乳液聚合过程的聚合动力学,聚合可控性,聚合凝胶点以及乳胶粒的微相形态等问题,得到以下研究成果。1.采用双亲性聚(丙烯酸-b-苯乙烯)大分子RAFT试剂(P(AAn-b-S5)-DSCTSPA,2-[(dodecylsulfanyl)carbonothioyl]sulfanyl propanoic acid)作为乳化剂和调控剂,研究丁二烯的RAFT ab initio乳液聚合,制备分子量可控的丁二烯均聚物。研究发现,如将双亲性大分子RAFT试剂的PAA的羧酸基部分中和电离变成阴离子型乳化剂,凝胶点将提前出现,凝胶点处的聚丁二烯(PB)的理论分子量只有3K；而在未中和电离的乳化剂体系中,凝胶点处PB的理论分子量可达到23K。在未中和电离的乳化剂体系中,过硫酸钾不能引发聚合反应；而以偶氮异丁腈作为引发剂,双亲性大分子RAFT试剂(P(AA27-b-S5)-DSCTSPA)为调控剂时,聚合过程乳液稳定、聚合速率要比溶液聚合快得多；聚合凝胶点前,分子量的可控性较好,但由于支化反应,PDI较高；通过对PB活性扩链,得到PB-b-PS嵌段共聚物的核壳结构粒子,其中聚丁二烯相为外壳,聚苯乙烯相为内核。双亲性大分子RAFT试剂(P(AAn-b-S5)-DSCTSPA)中的n值小于20,PAA嵌段微弱的空间排斥力难以保持乳液稳定,当n高到60后,PB分子量增长则失控。2.通过RAFT种子乳液聚合法制备聚苯乙烯-b-聚丁二烯两嵌段共聚物(PS-b-PB),分别采用RAFT细乳液聚合和RAFT ab initio乳液聚合两种方法制备聚苯乙烯(PS)种子乳液,比较丁二烯在两种聚苯乙烯种子乳液聚合过程中的聚合动力学,聚合可控性,聚合凝胶点以及乳胶粒的微相形态等区别。RAFT细乳液聚合制备PS种子中,采用小分子RAFT试剂(PEPDTA,1-phenylethyl phenyl dithioacetate)来调控苯乙烯聚合,乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。在随后的丁二烯RAFT种子乳液聚合中,聚合速率非常低,并且受到聚合温度(50～70℃)和引发剂浓度的影响；聚合温度为70℃时,低转化率时,丁二烯的聚合可控性较好,高转化率导致聚合物凝胶,凝胶点处PB的理论分子量为45K,聚合温度下降可廷缓凝胶点的出现；通过转化率的控制,可调节聚苯乙烯/聚丁二烯两嵌段的组成结构,得到丰富的微相形态的纳米乳胶粒,其微相形态受到嵌段组成、d/L结构参数等影响。在RAFT ab initio乳液聚合制备PS种子中,以双亲性大分子RAFT试剂(P(AA27-b-S5)-DSCTSPA)为乳化剂和调控剂。在随后的种子乳液聚合中,丁二烯的聚合速率比采用细乳液聚合制备的PS种子更快,聚合对聚丁二烯嵌段分子量的可控性较差,聚合凝胶点提前到理论分子量为20K；通过丁二烯与苯乙烯共聚和补加SDS乳化剂两种方法可将凝胶点分别延缓到60K和35K；所得到(PS-b-PB)乳胶粒无论何种共聚组成均为核壳结构,其中聚苯乙烯相为外壳,聚丁二烯相为内核。3.采用RAFT种子细乳液聚合法和RAFT种子乳液聚合法成功制备三种结构组成的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),聚苯乙烯组成从34%-56%间变化。所制备的嵌段共聚物SBS,无论是纳米乳胶粒还是本体,都呈现明显的微相分离；SBS产品拉伸强度超过15MPa,断裂伸长率超过600%,产品性能与商业牌号为YH-791的SBS相当。