糖类生物质绿色催化转化合成呋喃衍生物的研究

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:hustguoguo
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近年来,随着煤、石油、天然气等化石能源的开采耗尽和人类社会对能源需求的日益增长,生物燃料和生物基化学品被作为可再生和可持续制备的化合物,用于代替有限的化石燃料资源。这是因为它们可以通过转化自然界中大量存在的生物质得到,特别是以非食用性的生物质为原材料。其中,呋喃衍生物(5-羟甲基糠醛和糠醛)逐渐引起了研究者广泛的关注,这是由于5-羟甲基糠醛和糠醛是重要的平台化合物,可以经过一系列化学反应合成燃料、医药、高分子聚合物,化学中间体等化合物。本论文研究结果主要包括以下几个方面:1.采用水热法,合成了磺酸基团/磷钨酸(PTA)改性的新型多孔配位聚合物,采用FTIR,XRD,TEM,SEM-EDS,N2吸附脱附,TG,NH3-TPD等对催化剂进行了表征,并将其作为固体酸催化剂,在环境友好的绿色溶剂中催化可再生的葡萄糖转化合成5-羟甲基糠醛(HMF)。以PCP(Cr)-SO3H·Cr(III)为催化剂,在、水/THF溶液中,180°C条件下反应4小时,葡萄糖的转化率>99%,HMF的收率高达80.7%。对葡萄糖转化的反应机理和产物进行了探讨分析和鉴定。此外,催化剂可以实现回收利用,且催化剂的催化活性中心金属流失几乎可以忽略。此催化剂表现出了高效利用葡萄糖的较好的应用前景。2.采用水热法,合成了氨基基团改性的新型介孔有机-无机聚合物,此聚合物具有Lewis酸性位点和碱性位点。采用FTIR,XRD,TEM,SEM,EDS,N2吸附脱附,TG,NH3/CO2-TPD等对催化剂进行了表征,并将其作为多相催化剂,在环境友好的绿色溶剂中催化可再生的葡萄糖转化合成5-羟甲基糠醛(HMF)。在水/THF/NaCl反应体系,葡萄糖的转化率为>99%,HMF的收率到达65.9%。纯水体系中,HMF的收率到达42.2%,且乙酰丙酸(0.84%)和甲酸(1.1%)的。结果表明,相对于Lewis-Br?nsted酸双功能催化剂,氨基的存在可以减少目标产物HMF的降解,实现了纯水相体系中HMF的高效制备。氨基基团作为Lewis碱性位点,可以促进葡萄糖异构为果糖,催化剂中结合的Cr(III)为Lewis酸性位点可以促进果糖脱水得到HMF。此外,催化剂和催化系统可以实现循环利用且活性金属Cr(III)损失率很低。3.将金属阳离子与木质素磺酸钠通过简单的固载方式合成了一系列成本较低,可再生的双功能木质素基多相催化剂LS-M,M=Pb(II),Cr(III),Fe(III),Zr(IV)和Sn(IV)。采用XRD,XPS,SEM,TEM,FI-IR,NH3-TPD,CO2-TPD和TG等对催化剂进行了表征,并将其作为多相催化剂用于水/THF体系中,催化转化纤维素和木聚糖及相应的单糖制备呋喃衍生物(HMF或糠醛)。在元素Pb,Cr,Fe,Zr和Sn中,元素Cr的催化效果最好。以LS-Cr为催化剂,在最优化的条件下,催化纤维素、葡萄糖和甘露糖最优的HMF收率分别为46.3%,60.4%,68.8%,催化木聚糖、木糖和阿拉伯糖得到的最优的糠醛收率分别为40.2%,73.1%和51.6%。此外,催化剂和催化系统可以实现循环利用且活性金属损失率几乎可以忽略,其可持续地利用木质纤维素表现出了较好的应用前景。
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