水环境新兴污染物抗生素的光降解和温室气体CO2的光还原是两类受到高度关注的环境光化学过程。一方面,抗生素光降解的环境预测以及利用光化学方法对抗生素进行污染控制尚存在困难;另一方面,高效的CO2光还原尚未能实现。共同的问题是光物理与光化学机制不明确。本文以深入理解光物理与光化学过程机制为目标,结合理论计算和实验研究,探究了辐射跃迁、非辐射跃迁和化学反应的机制,在此基础上得到反应量子产率,阐明决速步骤。主要研究内容如下:(1)采用量子化学计算方法探究了磺胺吡啶(SPY)直接光降解中各个光物理与光化学过程的机制。结果表明在S1态系间窜越(ISC)速率系数低于内转速率系数换5个数量级,低于荧光发射速率系数3个数量级,限制了 SPY进入T1态。ISC速率系数过低的原因是电子自旋轨道耦合常数(Hso)过低。在T1态SPY可进行两步自由基反应生成产物,第二步的活化能较高(近20 kcal mol-1),是决速步骤。根据各光物理/光化学过程的速率系数预测了直接光降解速率,与采用稳态光降解实验测量的数值吻合。(2)采用量子化学计算方法探究了诺氟沙星(NOR)直接光降解中各个光物理与光化学过程的机制。计算结果表明在S1态ISC速率系数低于内转换速率系数7个数量级,低于荧光发射速率系数6个数量级,限制了 NOR进入T1态。在T1态光化学反应的速率系数高于ISC的速率系数7个数量级,ISC是全部光物理和光化学过程的决速步骤。ISC速率系数过低的原因为Hso过低和跃迁始末态振动耦合性差。Ca2+离子能大幅提高Hso并加强振动耦合从而提高ISC速率系数。(3)在CO2光还原的研究中,本文采用纯化合物叶绿素铜钠制备了粒径为7.5 nm且稳定的量子点。以该量子点为催化剂在水中且无牺牲剂、无光敏剂的条件下应用于CO2光还原,产物为CO和O2。我们将催化剂和反应物视为整体——氢键复合物,通过量子化学计算方法研究了氢键复合物的光物理和光化学过程。结果表明,在光物理过程中激发态氢键诱导了电子向CO2的转移使其活化为CO2-·。在光化学过程中激发态氢键诱导了 CO、H2O和OH.生成过程的电子和质子转移。羧基和卟啉的N原子是反应活性中心。针对该机理的反应级数、速率系数、产物、决速步骤(ISC过程)本文采用实验进行了验证。通过计算发现Fe3+可提高体系的Hso从而提高ISC速率系数2个数量级。在光催化实验中采用FeCl3生成CO的光催化活性提高了 2个数量级,与计算结果吻合。