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氧化钨是一类非常重要的光学材料,具有热致变色,光致变色,电致变色,气致变色等特性,以及在节能环保,气敏传感,光催化,光电转换,超导,负胶材料(电子束刻蚀)等领域具有广泛的应用前景。
本博士论文首先综述了氧化钨薄膜材料的各种变色现象及其相关器件的应用,并且详细讨论了氧化钨薄膜的气致变色效应和氧化钨纳米材料光致发光现象上存在的具有争议的问题。论文进而重点介绍在氧化钨纳米线薄膜的光学特性方面开展的基础性研究,主要包括氧化钨纳米线薄膜的气致变色效应及其机理的研究,稳态光致发光光谱及其机理研究,超荧光发射及其理论模型等方面。本论文的主要工作和取得的研究成果,可概述如下:
1.发展了WO3纳米线薄膜气致变色物理模型,提出了气致变色过程中结构水和氧空位共同存在WO3纳米线之中,由此产生的缺陷带对变色的光学过程有直接影响。针对WO3薄膜的气致变色效应在物理机理上存在的争议问题,系统地研究了WO3纳米线薄膜气致变色前后,材料的物质结构、光学特性以及电子能带结构三方面的变化。根据实验结果,发展了WO3纳米线气致变色物理模型,提出如下新见解:注入材料中的氢原子,会跟WO3晶体中的氧离子发生反应,形成结构水分子和氧空位,共存于纳米线的体内。还在实验上证实了纳米线内的结构水在真空和Ar气的保护下,可以通过加热的方式被排出材料之外。另外,根据ⅫS的分析可知,结构水和氧空位共存于纳米线体内,会引起在材料的带隙中出现一个缺陷带,围绕于这个缺陷带的各种光学吸收过程,正是引起纳米线薄膜变色的直接原因。
2.通过改进制备工艺和测量方法,实现了WO3纳米线薄膜毫秒数量级的超快速气致变色过程,并且发展了两种能够较为准确记录毫秒数量级变色响应过程的光学测量和电学测量的方法。如此快速的变色响应过程之前未见报道。同时,还研究了超快速变色的响应时间与薄膜工作温度的关系,观察到了变色的响应时间强依赖于工作温度的结果。
3.在WO3纳米线薄膜的快速变色过程中观察到了自加热效应,并且对其发生的机制进行了系统的研究。这一效应之前未见报道。在研究气致变色过程涉及到物理和化学过程的基础上,提出了着色和褪色的整个过程实际上是一个催化燃烧的放热过程。还进一步指出,当系统的放热速率大于环境的散热速率时,自加热效应就会产生。由于环境的散热速率与样品所在的环境的温度有关,这就能解释在实验上观察到当样品的工作温度较高时,自加热效应比较容易发生的原因。
4.在氧化钨纳米材料的发光机理的研究方面,在WO3-x纳米线薄膜的光致发光光谱中观察到两个宽的发光带,其中包括中心波长为395 nm的紫外发射带和中心波长为460 nm的蓝光发射带,并且从实验上证明了WO3-x纳米线薄膜的蓝光发光带归属于WO3的本征发光,而紫外发射带归属于材料中氧空位引起缺陷态的发光,而且这个缺陷态是进入WO3导带中的一个共振态。另外,还发现紫外发射带的发光强度与激发的波长具有强的依赖关系,并且通过一个简单的能带结构模型较好地解释了上述的实验现象。
5.观察到WO3-x(X<0.1)纳米线薄膜的超荧光现象及其在皮秒时间尺度下的能量传递过程。在波长为320 nm,脉宽为160 fs的超快脉冲激光的激发下,WO3-x纳米线薄膜的紫外发射具有超荧光的特点,其中包括发光强度与泵浦光强度的非线性关系,辐射光的脉宽与泵浦光强度的依赖关系,以及在辐射过程中的频移效应。更值得指出的是,超荧光在皮秒尺度的超快动力学过程和三峰的精细光谱结构首次被高时间分辨率的条纹相机和高波长分辨率的光谱仪清晰地记录了下来。这些结果之前未见报道。
6.在超荧光的理论研究方面,结合纳米线内存在着由有序氧空位组成的面缺陷的特点,在狄克模型的基础上考虑了电偶极矩的相互作用后,发展了一套可以处理固体中二维Frenkel束缚激子的超荧光理论框架,并且获得超荧光辐射光子的能量的关系式。通过这个关系式,可以成功地解释了实验上观察到新现象,包括在皮秒尺度下的能量传递过程和三峰的精细光谱结构等结果。