【摘 要】
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二氧化碳是全球碳循环的重要组成部分,为碳的最高氧化态,具有极高的稳定性。二氧化碳是安全、简单易得的可再生资源,利用二氧化碳合成高附加值的精细化工产品是绿色化学中的
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二氧化碳是全球碳循环的重要组成部分,为碳的最高氧化态,具有极高的稳定性。二氧化碳是安全、简单易得的可再生资源,利用二氧化碳合成高附加值的精细化工产品是绿色化学中的研究热点。鉴于二氧化碳结构的特殊性,利用二氧化碳合成羧酸化合物的研究由来已久,而二氧化碳的反应惰性往往需要苛刻的反应条件,二氧化碳参与合成手性羧酸化合物的研究鲜有报道。手性羧酸化合物广泛存在于药物分子、天然产物、生物活性分子中,因此开发一种二氧化碳参与的合成手性羧酸化合物的方法具有重要的研究意义。电化学有机合成是通过在反应中施加电压或电流,利用电子作为反应试剂实现化学反应,是一种可持续的氧化还原反应。电化学只需要控制电极电势就可以获得高活性的反应中间体,反应条件温和高效。手性金属络合物参与的二氧化碳不对称催化反应是获得手性羧酸化合物的重要途径,往往需要化学计量的还原试剂。将有机电化学合成与不对称催化相结合能避免氧化还原试剂的使用,是当前电化学有机合成的前沿领域。本论文主要研究电化学驱动的金属络合物催化的不对称羧化反应合成手性2-芳基丙酸化合物。论文首先利用电化学技术研究了几种手性Salen金属络合物的电化学行为,发现以Ag/AgI为参比电极时,手性双SalenCo配合物表现出良好的不对称催化潜力。接着研究了二氧化碳和反应底物1-氯-1-苯乙烷对(S,S)-SalenCo(II)的电化学行为的影响,对反应中间体和反应机理进行了分析,观察到手性金属络合物[PhCH(CH3)SalenCo(II)]-的形成是实现不对称羧化反应的关键。在恒电流和恒电压条件下分别进行了1-氯-1-苯乙烷的不对称羧化反应,研究了手性催化剂结构、阴极材料、反应温度、电解电位和电流密度对反应产率和对映体选择性的影响,在使用手性双SalenCo催化剂的最优条件下,2-苯基丙酸的ee值可达77%。同时进一步研究了缺电子底物的电化学行为和不对称电羧化反应。羰基硫是一种具有危害性的含硫气体,本论文也设计构建了催化剂量碱促进的苯基炔腙与羰基硫的环化反应体系合成噻二嗪-2-酮类化合物。通过对碱、碱用量、溶剂等反应条件的考察,优化出最优反应条件:0.1当量的Cs2CO3为碱,CH3CN为溶剂,在60oC下反应12小时,噻二嗪-2-酮的产率最高可达77%。底物适应性考察发现富电子底物的产率显著高于缺电子底物。
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