芳炔苯硫醚化合物的一锅合成及机理研究

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含硫化合物尤其是巯基(-SH)以及巯基衍生的-SR化合物具有很强的配位能力,其能够通过极性共价键在金表面形成分子膜,因此硫醚类化合物在分子器件、催化、电化学、分子识别及生物传感等方面都具有激动人心的应用前景,当前硫醚类化合物的合成已成为相关学科研究的焦点。   实验室曾经以甲硫基甲基苯基砜(MP-S)与芳醛为原料,通过“一锅法”合成了芳炔甲硫醚类化合物,并在纳米团簇自组装方面取得了很好的结果。为了延续本实验室的工作,在调研大量文献的基础上,本文提出了一种“一锅法”合成芳炔硫醚类化合物的新方法。   本文以价格低廉的芳基乙酮为起始原料,经过溴化得到α-溴代芳基乙酮,然后与苯硫酚成醚,获得苯硫基芳基乙酮。在充分理解和利用羰基的烯醇结构的基础上,以苯硫甲基芳基酮原料,经过相应的碱和ClPO(OEt)2处理,使苯硫甲基芳基酮固定在其烯醇式结构,然后再向体系中加入LDA,经过一次消除反应,简单、高效、高产率地合成一系列芳炔苯硫醚类化合物。   该方法除了具有高效、高选择性、廉价、操作简便以及反应路线绿色化等特点,并且该合成法还可以应用于其他取代基(如甲硫醚、乙硫醚等)的芳炔硫醚类化合物的合成,因此,其具有合成应用的广泛性。   为了优化反应,本文在第三章叙述了一系列的对比实验,并且参照实验室已有的经验,确立了该新方法合成芳炔苯硫醚类化合物的最优条件。具体操作如下:氮气保护下,在-78℃时,首先用BuLi(1.2 eq)对苯硫甲基芳基酮进行处理,反应30 min。然后在同样条件下,加入ClP(O)(OEt)2(1.2 eq),将体系取出,室温反应60 min。最后再将体系置于-78℃的环境中,加入预先制备好的LDA(2.5 eq),反应60 min。经相应的后处理和柱层析分离提纯后得目标化合物。   为了探明芳炔苯硫醚类化合物的形成机制,本文分阶段对该反应的机理进行了探讨。通过对反应中生成的中间体的捕捉及结构分析,对反应过程进行了确认,最终证实了α-苯硫基芳基乙酮先经其烯醇式结构,然后再进行单消除反应的机理的设想。   本文中所有的中间体和目标化合物都经过MS、IR、1H NMR、13C NMR组合测定得到确认。
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