【摘 要】
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工业化社会带给人类巨大便利的同时,也带来了严重的空气污染问题。其中,硫化氢气体是造成空气污染的元凶之一,它除了对人类身体健康有所损害之外,也会造成酸雨等环境问题。此外,硫化氢气体属于易燃易爆气体,因而在室温下能够实现对硫化氢气体的检测在安全方面具有重要意义。传统气敏检测中应用的主要是基于金属氧化物半导体的气敏传感器。在众多的金属氧化物中,Fe2O3基材料因其来源广泛、制备方便、成本低廉而得到广泛关
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工业化社会带给人类巨大便利的同时,也带来了严重的空气污染问题。其中,硫化氢气体是造成空气污染的元凶之一,它除了对人类身体健康有所损害之外,也会造成酸雨等环境问题。此外,硫化氢气体属于易燃易爆气体,因而在室温下能够实现对硫化氢气体的检测在安全方面具有重要意义。传统气敏检测中应用的主要是基于金属氧化物半导体的气敏传感器。在众多的金属氧化物中,Fe2O3基材料因其来源广泛、制备方便、成本低廉而得到广泛关注,然而在室温下Fe2O3基材料对H2S响应值不高,这限制了其进一步的应用。因而通过调控Fe2O3基材料的微结构,实现室温下具有高灵敏度高选择性的气体传感器也成了当下的研究热点。本文主要基于对普鲁士蓝模板法可控制备的α-Fe2O3材料进行改性。对普鲁士蓝模板的可控合成获得不同尺寸的普鲁士蓝模板,随后利用热诱导氧化不同尺寸的普鲁士蓝模板合成Fe2O3实现了对Fe2O3材料表面缺陷以及表面积的调控,并负载SnO2量子点形成异质结,以及进一步负载Pt量子点实现材料表面的电子敏化和化学敏化来进一步提升气敏性能。结合不同的方法获得具有不同表面特性的Fe2O3基气敏材料,将材料表面特性与气敏性能之间的构效关系进行分析,对后续的相关研究有一定的指导意义。首先我们提出一种双阴离子源法来可控制备普鲁士蓝材料。双阴离子源法通过调节原材料中Fe(Ⅱ)的比例,来调节反应产物普鲁士蓝的尺寸。随着原材料中Fe(Ⅱ)成分的上升,所得普鲁士蓝材料的尺寸可以从100 nm增加至1624 nm。进一步表征分析可知,普鲁士蓝中Fe(Ⅱ)含量与原材料中的Fe(Ⅱ)呈正相关趋势。我们认为普鲁士蓝晶体生长过程与产物的成分有密切关系。通过原位紫外光谱以及对中间产物的形貌进行分析,我们发现普鲁士蓝在形核阶段,其形核速度随其中Fe(Ⅱ)含量增加而下降,但去中间产物却随着Fe(Ⅱ)含量增加而上升。这说明普鲁士蓝晶核数量也随着Fe(Ⅱ)而下降。在后续晶核长大过程中,由于PVP的存在,晶核会遵循介晶生长机制,通过有序团聚长大。在PVP浓度充分时,晶核数量较少的条件下更容易形成高度有序的团聚体而使颗粒变大。其次,我们将所制备的不同尺寸的普鲁士蓝作为模板,通过直接加热氧化来制备Fe2O3材料。研究发现,在600℃温度下,尺寸较小的四种颗粒都可以转化为α-Fe2O3空心立方体结构,而最大的颗粒却转化为α-Fe2O3与γ-Fe2O3的复合结构。进一步研究认为,普鲁士蓝在受热过程中,会先转化为β-Fe2O3以及γ-Fe2O3,并逐渐向最稳定的α-Fe2O3转化。通过XPS与PL分析证实了随着颗粒尺寸的增加,材料表面的氧空位含量也在上升。通过热分析证明,随着普鲁士蓝模板尺寸的增加,其转变温度越来越高,但分解过程中放热量却存在着先增加后降低的过程。说明普鲁士蓝模板颗粒过大可能导致颗粒氧化不充分,进一步导致了 Fe2O3颗粒的氧空位浓度随着颗粒尺寸增大而增长。对不同尺寸的纯α-Fe2O3空心盒进行气敏性能测试发现,随着尺寸的增大,气敏性能也随之上升,这是由于氧空位促进了氧化学吸附的过程。而颗粒尺寸的进一步增大反而会使性能有所下降,是因为颗粒尺寸变大使得材料的比表面积剧烈下降。再次,我们将性能最优的α-Fe2O3空心立方体结构负载不同浓度的SnO2量子点,构筑α-Fe2O3/SnO2复合结构。研究发现,负载量为10 wt%时,α-Fe2O3/SnO2性能达到最优值,提高到α-Fe2O3的约2.5倍。在负载SnO2量子点后,材料表面发生的气固反应并没有明显变化,但是材料表面的化学吸附氧浓度有了明显提升。因此这种性能的提升应该归因于α-Fe2O3与SnO2形成的异质结结构。异质结结构的形成除了促进了氧气的吸附与离化过程之外,对载流子的浓度以及迁移率也实现了有效调控,在气氛变化的条件下会展现出更大的电导变化,促进了材料室温H2S气敏性能的进一步提升。最后,我们利用紫外光还原法在α-Fe2O3/SnO2复合材料的表面成功负载了 Pt量子点。通过表征分析证明负载的Pt量子点尺寸约为3 nm左右,具有较好的活性。Pt量子点的修饰显著提升了材料的气敏性能。DRIFTS分析指出,Pt负载并未改变反应的产物,但是Pt量子点强烈的催化作用,强化了 O2在材料表面的吸附,同时使化学吸附氧进一步离化形成了活性更高的化学吸附氧物种。而Pt表面产生的化学吸附氧又会在溢流效应的作用下迁移到周围氧化物的表面。α-Fe2O3/SnO2/Pt材料中发生了高速且快速的电子耗尽,并且使材料表面的化学吸附氧浓度有所上升,进一步促进了材料的室温H2S气敏性能的上升。
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