近年来,以宽禁带半导体为基体的材料由于其独特的物理和化学性能,使其在电子学、化学、物理学和生物学等领域显示出了巨大的应用潜力,对这些材料的研究形成了一个活跃的研究领域。在实验上,制备具有优异性能的新材料以及开发已有材料的新功能是科研工作者的努力方向。在理论方面,量化工作者致力于在量化理论的基础上利用计算机模拟技术,对半导体的电子结构和光学性质等方面进行理论研究,以探索半导体光电性能的本质。本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算,分析了宽禁带半导体In₂O₃的本征性质,并进一步探讨了掺杂以及缺陷态对In₂O₃电子结构和光学性质的影响。主要研究内容如下:1.第一性原理研究纯相In₂O₃几何结构和光学性质。利用Material Studio软件中的CASTEP模块,研究了立方相和三方相In₂O₃的几何结构,电子结构和它们的光学性质。光学性质的介电函数虚部可以由电子结构计算直接得到,介电函数的实部,利用Kramer-Kronig色散关系得到。光学性质的其它光学常数如折射率、反射率及吸收系数可以通过介电函数得到。电子结构和布居分析显示,In与O之间的成键作用主要是离子键,但是仍然存在少量的共价键成分。根据能带和态密度图,我们分析和确定了介电函数虚部所体现的光吸收和跃迁,其在6eV附近的峰值对应于从价带O 2p态到导带底In 5s态的电子跃迁;在9eV附近的峰值对应于从价带O 2p态到导带In 5s或者5p态的电子跃迁。晶体在0～5eV的可见光区吸收很弱,说明In₂O₃是良好的透明材料。计算结果与实验符合较好,这些性质的研究对于In₂O₃的应用有很大的参考价值。2.密度泛函理论计算和分析N掺杂以及N:H共掺杂In₂O₃几何结构和光催化性能。（a）我们构建了N间隙和取代掺杂In₂O₃的模型,使用基于密度泛函理论的DMol³软件分析了N掺杂对In₂O₃几何和能带结构的影响。计算结果显示N杂质不同的掺杂形式对电子结构的影响是不同的。从能带和态密度图中可以看出:取代掺杂时,N 2p杂质态在价带顶之上形成杂质态,光激电子从这些N 2p杂质态到导带底之间的跃迁,造成掺杂材料吸收边沿的红移;间隙掺杂时,N与0形成N0^-结构,在能带结构的带隙中存在两条NO反π轨道（anti-πorbitals）,主要是由杂质N 2p态贡献的。另外,由于立方相和三方相In₂O₃的电子密度的不同,导致了在N掺杂时不同晶相In₂O₃的能带结构变化是不同的,立方相的能带变化要比三方相的弱得多。（b）为了理解H原子在N掺杂时的作用,我们构建了N:H共掺杂的立方相In₂O₃模型,利用第一性原理计算对比分析了纯相、N掺杂以及N:H共掺杂时的能带和态密度的变化。计算结果表明,在NH共掺杂时,H起施主作用,提供电子。取代掺杂时,能够降低N 2p态的能量,使之与价带O 2p很好地杂化,从而改善能带结构。在间隙掺杂时则减少了带隙中杂质能级的数目,使带隙中的NO反π轨道只有一条,并且使带隙降低。总之,H的作用是使杂质能级降低,与价带杂化增强的作用。3.第一性原理计算和分析立方相In₂O₃的本征缺陷。运用密度泛函理论我们分析了在立方In₂O₃中本征缺陷的构型、形成能以及电子结构等性质。形成能的计算表明,氧空位无论在富氧条件还是贫氧条件下都是最容易形成的,而其它稳定的缺陷结构与氧气分压有关。氧空位导致电子占据导带底的一条能级,形成施主能级,同时费米能级移到导带底。由于它较低的形成能,所以它是使In₂O₃成为n型导电材料的主要因素;对于氧间隙,在构型优化达到稳定态后,形成了过氧结构O₂^2-,引起带隙明显降低,并且在价带顶之上存在两条占据的反π能级。铟空位对电子结构的影响不大,受主能级靠近价带顶,是一种p型导电缺陷,但是由于其较高的形成能,在晶体的导电性中并不能显示出来;铟间隙形成两条施主能级,浅施主能级穿过费米能级被一个单电子占据,深施主能级位于费米能级之下被两个单电子占据。计算结果表明,在各种本征缺陷中,氧间隙能够很好地改善In₂O₃的光吸收,提高它的光催化活性。从文献调研的情况来看,目前对In₂O₃的研究主要是基于实验制备,其性质的理论研究尤其是它光催化性能的研究还很少。本文从电子结构入手,结合几何结构、Mulliken电荷布居和光学吸收光谱的分析,对N、NH以及本征缺陷对In₂O₃光学性能的影响提出了较为合理的解释。在研究中我们一方面利用固体物理的原理,另一方面结合化学中的一些理论,使本文的研究得到新的进展,对In₂O₃材料的性质有一个更深入的了解。