生物质水热处理机制及产物热利用研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:clgsjzht
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水热转化技术(Hydrothermal Conversion Technology)能够将低品位的生物质资源提质为高品位固体燃料而广受国内外研究者关注。对于生物质废弃物能量密度较低、分布广、产量大等特性,以高值利用化利用为目的,开展基于不同生物质的水热资源化利用的研究,探寻、归纳并揭示生物质的水热转化机理。首先,基于灰分高低及资源禀赋,本论文分别以高值生物质(楠竹),普通生物质(蒲葵、园林垃圾),劣质生物质(水葫芦)为原料,研究这几种典型生物质废弃物水热转化的过程特性与产物规律。结果表明:无论何种生物质,在一定的实验工况下,对其进行水热处理都有极强的提质作用,并有利于进行后续热处理。水热碳与可溶油相是主要过程产物,气体仅占极小的比重。水热处理过程能将大部分碳元素保留在固相中,同时能显著的脱除氧元素,在经过水热处理后,水热碳的能源品位、燃料利用等级都有不同程度的提高,实现了水热提质对生物质废弃物能源品位源头热升级目的。例如:随着反应温度的升高,园林垃圾燃料比从0.21显著增加到0.80。此外,高位热值(HHV)从18.29 MJ/kg增加到28.90 MJ/kg,提升了58%;另外,利用热失重分析仪研究了处理温度与停留时间对水热碳在燃烧与热解热动力行为影响。结果表明:水热转换温度对水热碳的热动力学行为影响高于反应时间。此外,用无模型法分别考察了水热碳和油页岩的混合燃烧的热动力学行为。用Starink法和OFW法分别计算得到的平均活化能的最小值分别为98.5 k J/mol和103.5 k J/mol。并利用n-order级动力学反应模型探究水热碳与污泥的混合热解行为,并计算出体系的活化能变化。第1、2、3阶段的活化能分别为34.2~173.0k J/mol、160.5~207.2 k J/mol和186.8~278.9 k J/mol。接着,用楠竹与PVC进行了共水热处理的研究。楠竹的存在与PVC的脱氯发生了较明显的协同效应,主要是楠竹产生的羟基(-OH)促进了PVC的脱氯作用。由于有生物质的存在,-OH取代-Cl,从而发生了取代反应和形成了反应中间体。最终再发生交联、环化、芳构化、聚合等反应,强化了脱氯过程,并生成结构致密的水热碳;在两者物料比为1:1的条件下,水热处理温度为200°C下脱氯行为呈现正协同作用,此时混合物的脱氯效率是18.33%,高于PVC的水热脱氯效率(6.53%)。而在230°C和260°C下,脱氯行为呈现负协同作用。此时混合物的脱氯效率分别是39.05%和91.79%,低于PVC的水热脱氯效率(56.11%和96.97%)。通过在傅里叶红外(FTIR)、扫描电镜(SEM)、固体碳核磁共振(13C NMR)、热失重(TG)研究平台上的表征,提出了水热碳形成机理及其附属的中间产物反应过程,揭示了物料通过溶解、分解、聚合、环化、芳构化最终形成结构致密的水热碳的过程机理,并通过燃烧分析探究了水热碳的燃料特性。接着,探讨了蒲葵的水热处理及后续热解研究。研究了总产物的分布,主要由水热碳、水溶相和气相产物组成。此外通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测,水热处理能够将生物质碱金属的去除率达到88%以上,然而有些重金属却发生了富集效应,这能够很明显的影响热解过程和热解产物组成。对180,210,240℃下水热处理下得到的水热碳进行分析。检测到的热解产物分为酸、酮、酚、醛、呋喃、酯、烃、醚、醇、糖和二氧化碳等11组。苯酚、酸、糖和碳氢化合物始终是所有样品中最主要的化学组分,分别占21.01%~13.49%、15.40%~1.03%、30.58%~4.79%和17.44%~41.20%。醚类、酮类、醛类、呋喃类、醇类和酯类的占比均小于5%。最后,将酸洗、水洗联合水热处理与烘焙等多种预处理方式处理水葫芦进行对比。热重分析表明,热解过程中存在吸热和放热对应的三个阶段。第一阶段的热分解温度低于160°C是由于水分蒸发。热解温度在160~570℃范围内,可观察到一个放热峰,主要是样品脱挥发分,分子的键断裂和新的化合物形成所致。最后一阶段(570~800°C)出现了明显的吸热现象,这是由于半焦缩聚反应和矿物质分解的结合。此外,经水热处理的样品的综合热解系数(CPI)较低,水热处理(Hy-R)、水洗-水热处理(Hy-W)和酸洗-水热处理(Hy-A)样品的CPI分别为2.99、6.60和9.26×10-7/(min2°C 3),远低于烘焙(Tr-R)、水洗-烘焙(Tr-W)和酸洗-烘焙(Tr-A)样品(23.91、13.93和18.85×10-7/(min2°C 3))。快速热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)分析表明,酸、酚、酮、芳烃、含氮产品、脂肪&脂环族烃占较高比例。蛋白质与还原糖中羰基通过美拉德反应(Maillard reaction)和阿曼道里(Amadori)重排结合生成N-杂环化合物。总之,生物质废弃物经过水热处理升级为清洁的固体燃料,为生物质废弃物预处理调质及后续热利用提供了新的方法。
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