基于纤维的超级电容器电极材料的制备与性能研究

来源 :东华大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:daifeng216216
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可穿戴设备近年来日益受到人们的关注,尤其是那些能够监测人体日常活动和身体状态,并兼具远程通讯和交互功能的智能手环或者智能手表。而将电子信息技术与传统纺织技术相结合逐渐成为未来可穿戴设备发展的一大方向,智能纺织品就是将两者相互结合后的产物,并逐步在生物与健康、运动监测、娱乐交互以及军事等领域得到广泛的应用。想要使电子技术在智能纺织品上实现无缝、不可见化集成,并兼具产品的美感和舒适感,这对于材料研究者来说是一项挑战。除此之外,智能纺织品上所有的传感器、驱动器等电子元件的能源供应装置也需要满足高度集成化、柔性、便携、可拉伸等特点。理想的技术措施是从纤维或织物层面开发出具有柔性且可拉伸的超级电容器,这种形式的储能装置可以很容易地被集成到纺织品或服装中,能够将通过其他形式产生的能量进行转化和储存,从而实现对智能纺织品的持续供能。尽管目前有许多基于现有纤维或织物进行开发的超级电容器电极材料,但绝大多数的电化学性能以及实际应用程度并不高,并且对于可拉伸型超级电容的研究较少。因此设计出一款电化学性能优秀并兼具实用性,能够被很好的集成在纺织服装中的纤维超级电容是解决智能纺织品能源储存的新策略。除此之外,将纤维超级电容器与近年来飞速发展的织物传感器和发电机结合,也为进一步开发高度一体化的智能纺织品提供了参考依据。课题选择碳纳米管(CNT)作为原材料,利用传统湿法纺丝技术,并通过与其他活性物质结合的形式,探讨其作为超级电容器电极材料的可行性。在此基础上,通过同轴纺丝的方法,制备具有高度一体化的线型非对称超级电容器,并针对以上几种形式超级电容器的各项电化学性能及实际应用性来开展探索工作。课题的主要内容与成果有:(1)利用氯磺酸能大批量溶解单壁碳纳米管的特性,将商业化单壁碳纳米管作为原料制备出具有液晶形态的纺丝液。利用传统湿法纺丝技术进行碳纳米管纤维的制备,通过比较选择丙酮作为凝固浴,所制得的纤维无需后处理,其拉伸强度可达225 MPa,模量为23 GPa,电导率为450 S cm-1,是理想的超级电容器电极材料。为了解决碳纳米管纤维中碳纳米管过度堆叠的情况,通过热插层剥离的方法制备石墨烯片层,将石墨烯与单壁碳纳米管进行混合纺丝,得到的纤维具有立体多孔结构。探究了不同比例下碳纳米管/石墨烯复合纤维的形貌特征、电学性能及电化学性能。其中,当石墨烯的含量达到33.3%的时候,纤维的电化学性能最好其比电容能达到49.7F g-1,这比纯的碳纳米管纤维的比电容提升了约38.8%,而纤维的导电性则随着石墨烯含量的增加反而降低。(2)选择湿法纺碳纳米管纤维作为对象,在其表面通过电化学沉积的方法聚合二氧化锰纳米颗粒,制备出二氧化锰/碳纳米管复合纤维电极。观察了纤维表面及横截面的形貌特征,并探讨了不同沉积时间下纤维表面的二氧化锰层的厚度变化情况,发现其从110 nm左右逐渐增加到9.9μm。通过四探针法发现,随着沉积时间的增加,纤维导电性基本上呈减小趋势。针对不同沉积时间下的二氧化锰/碳纳米管纤维进行电化学性能测试,在扫描速度为20 mV s-1时,沉积时间为20分钟的纤维电极比电容值最高达到94.9 F g-1。在两电极体系中,探讨了以碳纳米管纤维和二氧化锰/碳纳米管纤维作为电极材料制备的柔性超级电容器的循环伏安性能,以及不同电流密度下超级电容器的充放电特性。对于不同沉积时间的二氧化锰/碳纳米管纤维超级电容器,在电扫描速度为5 mV s-1时,沉积20分钟的纤维超级电容器比容量最高,能达到152.4 F g-1,但倍率性及稳定性较差。选取5分钟沉积的装置作进一步电化学测试可以发现,在恒电流充放电循环10000次后,超级电容器比容量约有16%的提升。而沉积3分钟与10分钟的超级电容器则在循环5000次后,其比电容均有不同程度的下降。使用本课题的方法所制备的超级电容器平均能量密度和功率密度与其他纤维超级电容器相比均有较大程度的提升,分别为11.7 mWh cm-3和167.7 mW cm-3。除此之外,探讨了所制备的超级电容器在弯折角度为0至180度条件下的电化学性能,发现即使在最大弯曲角度下其电化学性能并没有发生太大改变,并且串并联多组电容器后能够在实际中取得进一步的应用价值。(3)选择高性能碳纳米管/石墨烯复合纤维作为基底,同样使用电化学聚合的方式在其表面沉积聚苯胺(PANI),制备出聚苯胺/碳纳米管/石墨烯复合纤维电极。探究了不同沉积时间下的复合纤维电化学性能,当扫描速度为10 mV s-1时,沉积5分钟的聚苯胺/碳纳米管/石墨烯纤维其比电容最高,能够达到225.4 F g-1,并且拥有较好的稳定性和倍率性。将所制备的纤维电极以加捻双股形式制备出线状超级电容器,并在此基础之上结合可拉伸纤维结构与可拉伸材料的特性,即将螺旋型纤维超级电容器与SEBS橡胶弹性体结合,开发出具有超高可拉伸率的纤维超级电容器。探讨了不同扫描速度下,纤维超级电容器的循环伏安性能,以及不同电流密度下超级电容器的充放电特性。对超级电容器拉伸条件下的电化学性能进行讨论,发现当电容器被拉伸800%时,在电流密度为1 A g-1下,仍具有137.5 F g-1的高比电容值;在电流密度为1 A g-1下,不同伸长率下反复拉伸5000次后,其比电容仍能保持106.3 F g-1,显示出良好的拉伸稳定性能。除此之外,在经过96小时的长时间拉伸测试之后,超级电容器的比电容保持率为78%,并且拥有粘弹性材料良好的抗松弛性和循环加卸载性能。这种可拉伸纤维超级电容器可以根据实际应用设计外形,并且有望广泛应用于智能纺织品和可穿戴设备等领域。(4)使用湿法纺丝技术,开发出具有同轴结构的线型非对称超级电容器。首先探究了各部分材料纺丝液的流变性能,根据各自的粘度及在不同剪切速率下的变化情况选择合适浓度进行纺丝。接着对以海藻酸钠和壳聚糖为原料的凝胶电解质的导电性进行了测试,发现氯化钠含量为1%的海藻酸钠溶液其电导率为22.7 mS cm-1能够被作为电解质材料。随后通过同轴纺丝的方法,实现了海藻酸钠/碳纳米管纤维的制备,并在此基础上利用化学气相沉积的方法在同轴纤维表面沉积聚吡咯(PPy),形成具有聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管三层结构的纤维。通过对纤维横截面的观察与能谱分析,探讨了各组分的分布情况。对三层结构纤维的力学性能进行了测试,发现其拉伸强度和杨氏模量分别为64.8 MPa和2.2 GPa,断裂伸长率为3.5%,具有较好的可加工性。通过对聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)掺杂碳纳米管和聚吡咯电极的电化学性能测试,确定非对称超级电容器的最大工作电压,可以发现两种电极材料的稳定电势窗分别为-1至0 V和0至0.6 V,因此整个装置的工作电压为1.6V。在扫描速度为50 mV s-1时,其最高比电容为10.4 F g-1,在恒电流充放电测试中可以发现,超级电容器在0.5 A g-1的电流密度下的比电容值为25.1 F g-1。除此之外,超级电容器在功率密度为1606.4 W kg-1下其能量密度能达到8.9 Wh kg-1,并且在2000次循环充放电测试后,其比电容还能保持原有的86.2%,显示了其良好的电化学性能。
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