甲苯二异氰酸酯（TDI）和三羟甲基丙烷（TMP）加成反应生成的聚氨酯固化剂以其优良的性能在双组分聚氨酯涂料中应用广泛，然而固化剂中的游离单体TDI是巨毒物质，必须尽量除去。本文以“工艺-装备一体化”的思路为指导，围绕合成TDI-TMP预聚物、分离预聚物中的游离TDI、生产出性能优良的聚氨酯无毒固化剂为目标进行了研究。研究的主要内容包括TDI-TMP预聚物合成工艺的研究、合成反应的动力学研究、分子蒸馏设备分离游离TDI的工艺研究、聚氨酯固化剂的性能检测和结构表征等。研究的最终目的是研制出高固体含量、高-NCO基含量、低游离TDI含量的固化剂产品并实现其产业化。　　 本文提出了要想在分子蒸馏设备中分离出游离TDI、得到合格的聚氨酯固化剂产品，需要从TDI-TMP预聚物的合成入手进行研究。分子量小、反应完全的预聚物更适合在分子蒸馏设备中进行分离，因此，本研究对聚氨酯预聚物的合成技术的研究进行了大胆探索，以利于合成出分子量小、粘度低、反应完全的预聚物。研究结果表明：TDI和TMP的配比越大，预聚物粘度越小，反应越接近理想状态，因此，本研究确定TDI/TMP的质量比为5：1；低温可以有效抑制副反应的发生，有利于合成分子量小、粘度低的预聚物，低温还可以减少物料被氧化的机会，降低产物的颜色，因此在合成反应中要避免高温；采用滴加的加料方式有利于控制合成反应的进行和反应体系的温度；此外还探讨了水对合成反应的危害和原料脱水的必要性。对合成过程的红外跟踪表征表明：虽然TMP是一种结构紧密空间不舒展的多元醇，但是在TDI大量过量时，-OH基在低温条件下通过延长反应时间是可以基本反应完全的。通过这些研究最终合成出分子量小、粘度低的预聚物，这样的预聚物更适合在分子蒸馏设备中进行分离而不堵塞设备。　　 本研究用盐酸-二正丁胺滴定法和傅里叶变换红外光谱法两种方法相结合分析了TDI-TMP反应体系的反应动力学规律，得出了不同温度下的速率常数，并计算出体系的表观活化能和指前因子。讨论了温度、溶剂、醇的浓度对反应速率的影响，对无催化剂条件下的TDI-TMP反应体系的反应机理作了探讨。　　 本文对优化合成的聚氨酯预聚物在分子蒸馏中试设备上进行了分离工艺的研究，采用二级分子蒸馏分离工艺进行了溶剂和预聚物中游离TDI的分离，经二级分子蒸馏设备分离后聚氨酯固化剂产品中游离TDI含量小于0．5％。探讨了物料进料速率、二级蒸馏温度、二级蒸馏压力和二级刮板转速对分离效果的影响，结果表明，物料进料速率越低、二级蒸馏温度越高、二级蒸馏压力越小、二级刮板转速越大越有利于TDI的分离。但是物料进料速率降低，-NCO含量也会随着降低，而且设备的处理量相应减少；二级蒸馏温度越高，副反应越多；二级蒸馏压力越小，设备负荷越大。因此，优化的分离工艺条件为：进料速率为1．6kg·min-1，二级蒸馏温度为190℃，二级蒸馏压力为80Pa，二级刮板转速为180r·min-1。　　 本文对在分子蒸馏中试设备上生产的聚氨酯固化剂进行了性能检测，检测结果表明，固化剂固含量大于75．0％，游离TDI含量小于0．5％，-NCO基含量达到13．0％，产品性能与国外同类产品相当。用傅里叶变换红外光谱仪、裂解气相色谱质谱仪和热重分析仪对自制聚氨酯固化剂产品的结构进行了表征。傅里叶变换红外光谱分析表明，分离前后固化剂中羟基峰的强度没有发生太大变化，这说明TMP上的羟基在合成过程中已基本反应完全，合成的预聚物是理想的预聚物。利用裂解气相色谱质谱仪和热重分析仪分析了聚氨酯固化剂的热分解产物和热分解反应动力学规律，并探讨了其热分解反应机理。　　 本文在实验室研究的基础上进行了中试研究，并在年产1500吨的中试设备上实现了聚氨酯固化剂的连续性生产，生产出来的聚氨酯固化剂产品性能优良，为进一步工业化生产作了技术上的准备。