微藻催化热解制取生物油的实验研究

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微藻作为生物质能源,具有广阔的发展前景。随着全球石油资源的日益枯竭,环境的逐步恶化,生物质能源的应用可以减少人类对石化柴油的依赖,降低对环境的污染。同时发展生物质能源也是我国重要的能源战略,已经引起了全球各界的广泛关注。工业分析和元素分析结果显示,小球藻含氧量低于陆上木质类生物质,是一种挥发分含量较低,灰含量较高的生物质原料。利用TG/DTG热分析技术对小球藻热解特性进行分析。小球藻的热解过程与陆上生物质相似,其热解过程可分为脱水、主要热解和碳化三个阶段,热解阶段的最大失重率在60%以上。用Coats-Redfern积分法研究小球藻直接热解和催化热解动力学反应规律,得到其热解过程均可采用二级反应模型来进行描述。在管式电阻炉中,以小球藻为原料,对直接热解的生物油进行了GC-MS分析。结果发现,生物油主要成分为烃类、醛类、酮类、酚类和醇类化合物,以及分子量较大的羧酸及其衍生物,并包含了少量呋喃,吡啶等杂环化合物。选用介孔MCM-41和微孔HZSM-5两种分子筛作为催化剂,考察了催化剂种类对小球藻热解行为的影响。结果发现,微孔HZSM-5使生物油产率提高,稳定性增强,有利于改善小球藻热解油的品质和燃料用途。针对HZSM-5优化操作条件,其优化工艺条件为催化剂与小球藻的质量比为1:4,热解温度为600℃,升温速率为30℃·min-1,N2流量100mL·min-1。在最优操作条件下,生物油产率为23.82%,恒容低位发热量为31.896MJ·kg-1,含水率为7.001%。采用微孔分子筛中引入介孔物质的方法对微孔分子筛HZSM-5进行改性,NH3-TPD表征发现HZSM-5中加入10%MCM-41增加了催化剂表面酸中心的数量。以HZSM-5/MCM-41为催化剂,在管式炉内对小球藻进行了催化热解实验。结果表明:与HZSM-5催化剂相比,90%HZSM-5与10%MCM-41混合后生物油中3,7,11,15-四甲基-2-十六烯的选择性最好。羧酸类和含氮物质分别降低12.85%、43.97%,脂肪烃和芳烃的质量分数之和达到50.34%,且不存在硬脂酰胺和油酸腈等物质。根据元素分析可知,10%的MCM-41的引入使生物油含氧量降低23.52%,O/C原子比明显降低,H/C原子比得到提高,热值达到33.995MJ·kg-1,且油品组成与生物柴油接近。热重实验表明,分子筛催化剂失活主要是由于积碳的产生,HZSM-5/MCM-41具有良好的稳定性。用NaOH水溶液对HZSM-5分子筛进行脱硅改性来调整分子筛的酸性以及增加部分介孔结构。通过XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、SEM对脱硅前后的HZSM-5分子筛进行表征,并研究了脱硅改性前后分子筛对小球藻催化热解的影响规律。结果表明,在适宜的温度和碱处理时间相同的条件下,改变NaOH水溶液的浓度,能调节分子筛晶体中产生的介孔比例,并改变分子筛酸性能。以0.3mol·L-1NaOH溶液在80℃下处理2h改性制备的HZSM-5分子筛催化剂,其表面酸量增加,酸强度降低,有利于反应。使小球藻催化热解产物中的氧大部分以CO和CO2的形式脱除,有效的降低生物油的含氧量。热解液体产率和生物油热值分别为46.83%、32.851MJ·kg-1,生物油中烃类物质总量达到40.34%(质量分数),羰基化合物和醇类物质明显减少。
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