过渡金属掺杂钨基电催化剂的制备及其性能研究

来源 :江苏大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:caoshaohua2009
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锌-空气电池作为高效能源转换装置的代表之一,在便携式电子器件和电动汽车中发挥着关键作用,可促进运输电气化、减少对化石燃料的需求和促进低碳经济发展。在锌-空气电池中,氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)是关系到电池工作效率的基本反应之一。然而,ORR迟缓的动力学过程严重阻碍了锌-空气电池的应用。为此需要寻找高效、稳定的催化剂降低ORR反应的活化能垒,提升锌-空气电池的能量转换效率。目前,铂基材料是最常用的ORR催化剂。但铂基材料的稳定性较低、成本较高等因素严重制约了锌-空气电池的商业发展。因此,为了开发长期稳定、成本低廉且高催化活性的非贵金属ORR电催化剂,仍然需要做出很多努力。非贵金属ORR催化剂中,钨基催化剂是一种十分有潜力的研究对象。钨的化合物种类丰富,包括氧化钨、碳化钨、硫化钨、氮化钨、钨酸盐等,在电化学性质方面具有各自的特点,为构筑钨基氧还原催化剂提供了较宽的选择范围。钨的化合物大部分都有着十分稳定的化学性质,这对于开发具有长期稳定性的氧还原催化材料具有十分重要的意义。本论文选用具有优异稳定性的钨酸盐和碳化钨为基础,通过过渡金属掺杂获得具有优异活性和稳定性的钨基ORR催化剂。具体研究思路为:通过某些d轨道多电子的过渡金属对d轨道缺电子钨基材料电子结构的调节,降低氧还原反应能垒,提高催化效率,并以筛选出的性能优异的过渡金属掺杂钨基催化剂组装锌-空气电池。本论文的主要研究内容如下:(1)以石墨相氮化碳和细菌纤维凝胶为模板剂、氮源和碳源,以溶解于氨水的钨酸和氯化铁溶液为金属源,通过冷冻干燥技术配合细菌纤维凝胶获得具有海绵状多孔结构的凝胶,再通过真空快速煅烧使多孔凝胶快速碳化,将其转化成富含微孔结构的钨酸亚铁/氮掺杂石墨烯(FeWO4/NC)复合材料。该材料不仅具有钨基材料高稳定性的优点,同时过渡金属铁的引入成功改善了钨基材料本征活性,使FeWO4/NC相比于没有引入过渡金属的材料(W/NC)表现出优异的催化性能。(2)在工作(1)的工作经验上进行改进,将过渡金属铁替换成过渡金属钴,探究不同电子排布的过渡金属是否都对钨基材料具有提升作用。同时引入富碳的氧化石墨烯(GO)为碳源,使其与钨源有效结合。在煅烧过程中,趋向于生成钨酸盐的钨源在富碳环境中可转化成碳化钨。在此过程中,钴通过嵌入晶格间隙的形式进入碳化钨晶格中,有效改变了碳化钨的晶体结构,优化其电子结构,从而成功提升其催化活性。以筛选的性能优异的钴掺杂碳化钨电催化剂为阴极材料,组装可充放电锌-空气电池。该电池表现出了优异的性能以及循环稳定性。(3)以(2)成功合成的Co-WC/NC为工作基础,进一步利用Fe、Co两种过渡金属调节碳化钨的电子结构。相对于一种过渡金属的引入,两种过渡金属具有更灵活的调整空间,使碳化钨达到最优化的电子结构,为催化剂提供最佳的催化活性位点。最终获得具有优异电催化活性和稳定性的氧还原催化剂(FeCo-WC/NC)。以筛选的性能优异的FeCo-WC/NC为阴极材料组装了锌-空气电池,该空气电池具有比(2)中锌-空气电池更加优异的稳定性,能量密度和比容量,更符合实际应用的需求。
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