NASICON型固态电解质Li1+xAlxGe0.2Ti1.8+x(PO4)3和Li1+xAlxNbyTi2-x-y(PO4)3的制备及性能研究

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便携式电源在市场上的需求不断提高,极大的促进了锂电池技术的发展,新型储能电池的研发成为了当前市场发展的迫切需要。固态电解质具有离子导电率高、电化学稳定窗口宽、化学兼容性好、热稳定性好、机械性能强、制备过程简单、价格低廉、易整合,以及环境友好等优点,是新一代储能电池的关键材料。但是固态电解质要作为液体电解质的替代材料还远远达不到要求,尤其是固态电解质材料的电导率和稳定性仍需要进一步提高。固态电解质可以分为无机固态电解质和有机固态电解质两类。本论文主要研究了Li1+xAlxGe0.2Ti1.8-x(PO43(LAGTP)和Li1+xAlxNbyTi2-x-y(PO43(LANTP)两种不同组分的NASICON型无机固态电解质。通过固相化学反应生成无机固态电解质前驱体粉末,而后使用流延法和压制法,制备LAGTP或者LANTP片状样品(简称样品)。并且研究了环氧树脂改性对样品机械强度和隔水性能的影响。针对不同样品分别测试分析了阻抗谱,XRD,三点弯曲强度,以及透水性。最后使用环氧树脂改性后的LAGTP样品组装水系锂空气电池,并测试其性能。研究结果表明,对于LAGTP样品,使用流延法制备,其性能稍稍优于压制法。通过对不同烧结温度的研究发现,烧结温度为900°C时,可以获得较高的电导率和相对密度,并且未在XRD谱中发现杂质相。通过对不同组分LAGTP样品的制备研究,发现当x=0.45时,LAGTP样品在室温下锂离子电导率最高,其中流延法制备的样品的电导率为1.03×10-33 S/cm,压制法制备的样品的电导率为1.01×10-33 S/cm。此时LAGTP样品的相对密度分别达到了95.8%(流延法)和95.5%(压制法)。通过三点弯曲强度测试发现两种方法制备的LAGTP样品的强度相同,都为90 N/mm2。通过对不同组分LANTP样品在不同烧结温度和成片方法的研究中发现,流延法制备的样品,当烧结温度为900°C,x=0.5,y=0.2时,样品的电导率最高,且通过XRD研究未发现杂质相,压制法制备的样品,当烧结温度为900°C,x=0.55,y=0.2时,样品的电导率最高,且通过XRD研究未发现杂质相。对比发现,流延法制备的LANTP样品在导锂性能上优于压制法。流延法和压制法制备的LANTP样品的电导率分别为6.7×10-44 S/cm和5.8×10-44 S/cm;相对密度分别为94.5%和96%;三点弯曲强度分别为104 N/mm2和111 N/mm2。流延发制备的LAGTP样品虽然具有较高的机械强度和相对密度,但是仍不能完全隔绝水分子的透过。通过环氧树脂改性可以提高LAGTP样品的机械性能(三点弯曲强度可达134 N/mm2),并且具有良好的隔水性能,同时拥有5.0×10-4S/cm的锂离子电导率(比未进行环氧树脂改性情况下稍有降低)。使用改性后的LAGTP样品作为锂空气电池电解质,组装锂空气电池。该锂电池结构为Li/LiPF6-EC-DEC/LAGTP-epoxy/饱和LiCl-1M+LiOH/KB。该电池在充放电电流密度为0.53 mA/cm-2时,充放电过电压为0.4 V,开路电压为2.9 V。
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