邻甲氧基肉桂酸对甲基纤维素/表面活性剂溶液凝胶化行为的影响

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在复杂介质条件下热致性凝胶凝胶化行为的研究具有十分重要的科学意义和应用价值。我们在研究甲基纤维素(MC)溶液在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaCl共存条件下的凝胶化行为时,发现NaCl的存在完全抑制了CTAB对MC溶液凝胶化行为的影响,我们认为这是由于CTAB被NaC1诱导在水相中形成胶束,因此不再能够吸附到MC链上所致。为了进一步验证我们的判断,本文选择用邻甲氧基肉桂酸(OMCA)替代NaCl,期望利用OMCA诱导表面活性剂形成胶束,进而抑制表面活性剂对MC溶液凝胶化行为的影响,结果表明虽然OMCA可以抑制表面活性剂对MC溶液凝胶化行为的影响,但是其作用机理与NaCl有着本质的不同,我们发现OMCA将通过疏水相互作用优先吸附到MC链上,形成核—壳结构,由此阻止表面活性剂对MC溶液凝胶化行为的影响。主要的研究结果具体如下:   1、OMCA和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)对MC溶液凝胶化行为有着非常显著的影响。在OMCA和TTAB单独存在条件下,随着两者浓度的增加,MC溶液的凝胶化温度逐渐增加;在OMCA和TTAB共存条件下,MC溶液的凝胶化温度则与TTAB的浓度无关。OMCA对MC溶液凝胶化行为的影响与OMCA通过疏水相互作用在MC链上的甲基进行自组装,形成具有核—壳结构的聚集体密切相关,其中MC分子上的甲基为核,OMCA分子聚集体为壳。核—壳结构的形成屏蔽了MC链上甲基之间的疏水相互作用,导致MC溶液的凝胶化温度升高。不仅如此,核-壳结构的形成同样也屏蔽了TTAB与MC链上甲基之间的疏水相互作用,因此在OMCA存在并且浓度保持不变的条件下,MC溶液的凝胶化温度也保持不变,与TTAB的浓度无关。OMCA钠盐在MC溶液中溶解性能与其在水中、以及TTAB溶液中的溶解性能表现出的巨大差异,同样与OMCA能够与MC链上的甲基聚集形成核—壳结构有关。紫外光照不会对OMCA和MC链上的甲基聚集形成的核—壳结构产生影响,但是会降低OMCA聚集体的稳定性,因此含有OMCA的MC溶液在紫外光照后凝胶化温度会有所下降。   2、含CTAB、TTAB以及DTAB的MC/OMC-溶液的溶胶-凝胶转变温度不随表面活性剂浓度的变化而变化,不同链长的表面活性剂没有对MC链上的甲基官能团与OMC-形成的核壳结构没有影响。TTAB等表面活性剂分子更倾向于在水溶液中形成球状胶束,而不是与OMC-发生静电相互作用,影响“核壳”结构的稳定性。向MC/OMC-溶液中加入四甲基溴化铵,体系的溶胶-凝胶转变温度会发生显著的下降。四甲基溴化铵不能像TTAB等表面活性剂一样在水溶液中形成球状胶束,四甲基溴化铵上的季铵盐正离子与OMC-上的羧酸根离子有着较强的静电相互作用,这种作用在与OMC-和MC链上甲基之间的疏水相互作用竞争时占优,这种竞争导致MC和OMC-形成的“核壳”结构破裂,体系的溶胶-凝胶转变温度也相应的发生了显著的下降。紫外光照后,含CTAB、TTAB以及DTAB的MC/OMC-溶液的溶胶-凝胶转变温度不随表面活性剂浓度的变化而变化,与光照前类似,具体作用机理也与光照前类似;且体系的溶胶-凝胶温度会发生稍许下降,这是因为OMC-在紫外光照后会从反式结构变成顺式结构,这种转变导致MC和OMC-形成的“核壳”结构聚集体稳定性变差。紫外光照后,含四甲基溴化铵的MC/OMC-溶液的溶胶-凝胶转变温度不随四甲基溴化铵浓度的变化而变化,其凝胶化温度与MC/OMC-体系的凝胶化转变温度有较大差异。   3、不同链长的醇分子对MC/OMCA溶液的凝胶化行为有着非常显著的影响。由于乙醇分子分子尺寸比OMCA小,能插入MC/OMCA形成的聚集体中,致使体系的凝胶化转变温度上升。乙醇浓度到达一定值时,乙醇的插入会达到饱和。过量的乙醇会通过氢键作用吸附在MC/OMCA聚集体表面,导致聚集体结构稳定性变差。正丁醇分子尺寸与OMCA相差不多,紫外光照前正丁醇不能插入MC/OMCA聚集体中,紫外光照后正丁醇则能插入MC/OMCA聚集体中,这主要是由于紫外光导致OMCA空间结构发生变化引起的。正己醇由于分子尺寸过大,不能插入MC/OMCA聚集体中,只能通过氢键作用吸附在MC/OMCA聚集体表面,在实验浓度范围内,这种吸附会达到饱和,也从另一个角度说明MC/OMCA聚集体对正丁醇的吸附能力要大于正己醇。另外,OMCA空间结构的改变对聚集体对正己醇分子的吸附能力影响不大。
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