随着石油等化石资源的逐渐减少以及化石基合成材料对人类生存环境造成的严重污染,以农林生物质等可再生资源为原料生产新材料、化工原料等,已成为一种新的发展趋势。本论文以农林生物质高值化利用为出发点,系统地研究了蔗渣、沙柳和二白杨中半纤维素的分离纯化和结构鉴定,并探讨了麦草半纤维素的化学改性及蔗渣木质素的分离和结构表征。以禾本科植物蔗渣为原料,连续用H2O、1%、3%、5%和8%的NaOH溶液处理脱蜡蔗渣,然后用15%、30%和60%的乙醇溶液对五种半纤维素进行分级沉淀,得到15种半纤维素组分。研究发现,水溶性半纤维素分枝度高,与纤维素结合程度低,分子量低;碱溶性半纤维素分枝度低,与纤维素结合紧密,分子量高;随着醇沉浓度从15%增至60%,碱溶性半纤维素分枝度和分子量增大,残余的木质素含量降低,热稳定性增强。FT-IR和1H、13C NMR分析发现通过不同浓度的乙醇沉淀,可得到分枝度不同的半纤维素;蔗渣碱溶性半纤维素主要由聚-L-阿拉伯糖-(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)-D-木糖组成。以阔叶木沙柳为原料,采用先水抽提、亚氯酸钠脱除木质素、用10%KOH抽提综纤维素,然后采用15%、30%、45%、60%、75%和90%的乙醇溶液对碱溶性半纤维素进行分级沉淀,得到了8个半纤维素组分。研究发现,沙柳水溶性半纤维素组成复杂,分枝度高,分子量低(6060 g/mol);碱溶性半纤维素的糖组成主要为木糖和糖醛酸,分枝度低,分子量高(17110～85540 g/mol)。随着醇沉浓度从15%增至90%时,半纤维素组分的分枝度增加,直链半纤维素优先被低浓度的乙醇沉淀,这与乙醇溶液分级沉淀蔗渣半纤维素的结果一致,说明乙醇溶液分级沉淀半纤维素的规律适用于禾本科植物和阔叶木植物。FT-IR、1H、13C和2D HSQC NMR分析发现沙柳碱溶性半纤维素主要是由聚- O -乙酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖所组成;热分析表明水溶性半纤维素比碱溶性半纤维素的热稳定性高。以禾本科植物蔗渣为原料,连续采用热水和1%NaOH溶液抽提脱蜡蔗渣,得到水溶性和碱溶性半纤维素,然后用DEAE-52纤维素柱分级纯化并得到6种半纤维素组分。研究发现,水溶性的半纤维素含有较多的支链,主要含有半乳糖、葡萄糖和木糖,分子量低,结合的木质素含量高;碱溶性的半纤维素含较少的支链,含有较多的木糖和少量的阿拉伯糖,分子量高,结合的木质素含量低;随着NaCl洗脱液浓度从0.0 M增至0.3M时,半纤维素组分的分枝度、分子量、结合的木质素含量和热稳定性都增加。通过FT-IR和1H、13C NMR分析发现DEAE-52纤维素柱柱可用于分离纯化半纤维素,得到分枝度不同的半纤维素;蔗渣碱溶性半纤维素组分H4主要是由聚-L-阿拉伯糖-D-木糖组成。以阔叶木二白杨为原料,采用先亚氯酸钠脱除木质素,0.25 M、0.5 M和1.0 M KOH溶液连续抽提,然后采用I2-KI溶液对三种碱溶性半纤维素进行分级纯化。研究发现,二白杨半纤维素在I2-KI溶液能形成沉淀,并得到6种半纤维素组分。采用I2-KI溶液沉淀出的半纤维素组分枝度低,而保留在溶液被乙醇沉淀的半纤维素组分分枝度高。通过GPC分子量测定发现,I2-KI溶液沉淀出来的半纤维素分子量高,即半纤维素分枝度越低,分子量越高,这与蔗渣半纤维素的分子量越高而分枝度越高的结果相反,说明半纤维素的分子量的大小与分离纯化方法以及植物种类有关。FT-IR和1H、13C、2D HSQC NMR谱表明二白杨的碱溶性半纤维素主要由聚-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖组成。采用微波加热的方法,研究了N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系下麦草半纤维素的邻苯二酰化和琥珀酰化反应。探讨了改变酰氯与半纤维素的比例对邻苯二酰化和琥珀酰化反应的得率和取代度的影响。研究发现,在微波辐射作用下可以显著加速均相反应速度,使反应更加平稳地进行。采用N-溴丁二酰亚胺为催化剂,50°C反应5 min,通过改变反应试剂的用量,可得到取代度在0.43～1.47之间的酰化半纤维素。在同样的反应条件下琥珀酰氯反应比邻苯二酰氯的反应效率高。采用FT-IR和13C-NMR谱图对反应前后的半纤维素进行了表征,研究发现半纤维素的邻苯二酰化和琥珀酰化反应发生在木聚糖单元的C-3和C-2位,优先在C-3位发生。化学改性后的半纤维素热稳定性降低。在N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂均相体系中,以4-二甲氨基吡啶为催化剂,在温和的条件下月桂酰氯与半纤维素发生均相反应,并且使用其他四种催化剂(N-溴代琥珀酸亚胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮和吡啶)进行了对比研究,发现4-二甲氨基吡啶是一种高效的催化剂。通过控制反应条件得到了取代度在0.046～1.54范围内月桂酰化半纤维素。最佳反应条件为:反应温度40°C,反应时间为35 min, 4-二甲氨基吡啶的浓度5%,月桂酰氯与木聚糖单元的摩尔比值2.0,有机碱三乙胺与木聚糖单元的摩尔比值2.0。采用FT-IR、13C-NMR及热分析对改性半纤维素的性质进行了表征,结果表明,随着取代度的增加,月桂酰化半纤维素的热稳定性增加。通过改性,使得半纤维素的疏水性更强,可用于生产可生物降解食品包装膜和热塑材料等。脱蜡蔗渣依次用H2O、1%、3%、5%和8%的NaOH溶液处理,使蔗渣中78.5%的木质素溶解出来,得到五种木质素组分。通过UV、FT-IR、1H、13C和2D HSQC NMR和硝基苯氧化对木质素进行了表征。研究发现,蔗渣木质素是典型的草类SGH-型木质素,由紫丁香基、愈创木基和少量的对羟苯基结构单元组成;对香豆酸通过酯键与木质素相连,而阿魏酸则通过醚键和酯键与木质素相连。此外,用1%、3%和5%NaOH溶液提取的三种木质素富含紫丁香基单元和较高的非缩合的醚结构,而用8%NaOH溶液提取的木质素富含愈创木基单元且缩合程度较高。β-O-4醚键是蔗渣木质素结构单元间主要的连接方式,此外还存在β-β′、β-5和β-1碳-碳连接。