近些年来,多元混合工质节流制冷机（MJTRs）的研究工作已经取得了众多令人瞩目的成果,采用普通空调用压缩机驱动的多元混合工质节流制冷机与其他形式的制冷机（如:GM制冷机、Stirling制冷机等）相比具有明显的优点:无低温运动部件、高可靠性、良好的热力性能、低廉的制造和维护成本等。诸多的优点使它成为80K～230K温区（本文定义为深冷温区）内最常用的制冷机之一。而深冷温区介于液氮标准沸点与传统单级蒸汽压缩制冷循环的最低温度之间,覆盖了广泛的温度范围,在国防军工、航空、高温超导、半导体制造、天然气液化、生物医药等领域的应用前景非常广阔。然而,混合工质节流制冷技术还存在诸多科学问题需要深入研究,多元混合工质的汽液相平衡特性就是众多复杂问题中的一种。本文在总结和回顾前人研究工作的基础上,针对深冷温区多元混合工质的汽液相平衡特性开展了理论和实验研究:1、相平衡热力学和理论模型的分析详细介绍了相平衡热力学的基础理论和计算方法以及它们的研究进展。分析了各种理论模型的优缺点,并结合低链烷烃和氟利昂工质的汽液相平衡特点,从众多模型当中选出了PR和SRK两种立方型状态方程,并分别结合van der Waals混合规则（简称vdW规则）、Huron-Vidal混合规则（简称HV规则）和Panagiotopoulos-Reid混合规则的修改规则（简称M规则）对本文得到的二元汽液相平衡（VLE）实验数据进行了关联,并得到了理想的计算结果。2、相互作用系数与新模型的研究阐述了相互作用系数的应用背景、概念提出以及发展历程,并基于基团贡献法和状态方程法提出了新的GE-EoS模型。利用UNIFAC模型的原理,对CF4+C2H6二元系统重新划分了基团,提出了CF4的新基团,并利用HV混合规则与PR状态方程联立,得到了新的模型,而且将CF4和CH3两基团间的两个相互作用系数关联成温度的函数。将新模型与PR-vdW和UNIFAC模型的计算结果进行了对比,验证了新模型的可靠性。3、汽液相平衡实验研究与不确定度分析总结了前人的汽液相平衡实验研究方法,对本文实验装置、测量系统及实验步骤进行了详细的介绍,并按照国家实验室不确定度的最新标准,对温度、压力和混合物组分测量的不确定度进行了分析,给出了后续VLE数据的可信程度。4、CF4的饱和蒸汽压实验研究在温度范围139.53～217.53K内,测量了30组CF4（R14）的饱和蒸汽压实验数据,并且运用Wagner方程和朱明善方程对实验数据进行了拟合。对计算值与实验数据进行了偏差分析,结果显示两种方程的计算精度相当,与实验数据拟合的较好。从而得到以上温度范围内的CF4饱和蒸汽压方程,并运用此方程的内插外推计算值与前人数据进行了对比,证明计算精度可以满足工程设计的需要。5、二元混合物CF4 + C₂H₆的汽液相平衡实验研究在温度范围179.68～210.03K内,首次对二元非共沸工质CF4 + C₂H₆在四个温度下的VLE数据进行了测量,并采用PR-vdW、SRK-vdW、PR-HV和SRK-HV模型对实验数据进行了关联,得到了四个模型随温度变化的相互作用系数关系式。利用相图对四种模型计算效果进行了对比,其中PR-HV模型的关联精度最高,并给出了其详细的压力和汽相组成计算的偏差分析。6、二元混合物CH4 + CF4的汽液相平衡实验研究对二元非共沸系CH4 + CF4,测量了温度范围159.61～178.93K内五个温度点下的VLE数据,采用SRK-vdW、PR-vdW、SRK-M和PR-M四种模型关联了实验数据,得到了相应的相互作用系数。通过相图的比较,得知在低温下,PR-M模型的计算精度最高,并给出了其详细的计算偏差分析。7、三元系统CH4 + CF4 + C₂H₆的汽液相平衡实验测量及预测受实验装置所限,本文只能做等温实验,为了验证二元系统数据的可靠性,在温度范围165.74～184.08K内,测量了三元系统CH4 + CF4 + C₂H₆五个等温VLE数据。由于二元系CH4 + C₂H₆的VLE数据前人已做了很多,本文没有重复实验,而是在DETHERM数据库中选择158.15～189.65K温度范围内的四组等温VLE数据并通过热力学一致性校验后直接采用,然后利用SRK-vdW和PR-vdW模型关联得到了各自的相互作用系数,通过相图对比,发现PR-vdW模型的计算精度更高。然后通过这三个二元系统关联得到的PR-vdW模型的相互作用系数,通过两两叠加的方法得到压力和汽相组成的计算值,并与实验值进行了对比,得到的计算精度可以满足工程设计的需要。最后运用PR-vdW模型预测了该三元系统的等温等压相图,得到了相区（汽相区、液相区和汽液两相区）在等温条件下随压力升高的变化规律。