重庆市老龙洞地下河流域硝酸盐来源和迁移转化

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地下水通常具有分布广泛、变化稳定和水质良好的特性,是支撑城市经济发展的重要物质资源。然而由于上覆人类活动类型多样,例如生活污水排放、垃圾填埋渗滤、化肥过度使用和畜禽养殖厂产生的粪便不合理安置等多个潜在污染源复合叠加,导致城市地下水污染事件频发,且污染物类型复杂。尤其对于岩溶区来说,地表广泛发育裂隙、天窗和落水洞等形态,含水层同时具有扩散流和管道流两种污染物输入途径,地下水污染风险更高。在众多的地下水污染物中,硝酸盐来源广泛,极易溶解于水,是典型的污染物代表之一,严重威胁人类健康。基于不同硝酸盐源具有独特的同位素特征并且受分馏过程发生相应改变的原理,国内外学者已普遍应用硝酸盐氮氧双同位素(15N-NO3-和18O-NO3-)技术,成功识别和评估了单一污染源背景下,岩溶地下河流域硝酸盐来源和迁移转化过程。但由于城市地区具有污染源多源化、污染物类型复合叠加和输入途径多样的特点,岩溶地下河流域硝酸盐的生物地球化学过程往往存在空间变异性,从而导致识别不易。因此,对于城市地区岩溶地下水硝酸盐的研究,有必要分别考虑流域内各种潜在污染输入源的特殊性,从而系统地分析整个地下河流域的硝酸盐来源和迁移转化过程。基于此,本研究选取受城市活动影响明显的岩溶地下河流域——重庆市老龙洞地下河流域作为研究对象,根据流域内的水文地质状况和土地利用情况,选取了市政污水(上游)、市政污水(下游)、垃圾渗滤水、井水、地下河水、自来水和雨水共7类水样。在2019年7月至2020年10月一个水文年期间,每月定期采集水样,测试水化学和硝酸盐氮氧双同位素值。综合分析流域内不同类型水体的水化学和硝酸盐氮氧双同位素的空间分布特征,并结合Mix SIAR模型,明确地下河水中的硝酸盐来源和迁移转化机理。结合水环境指标和离子浓度,分析了老龙洞地下河流域内不同类型水体的水化学特征。除自来水和雨水外,流域内其他水体的TDS较高,Piper图显示其主要受人为来源的离子(如SO42–和Na+)控制。受不同程度的人类活动影响,流域内不同类型水体的TDS、SO42–、Na+和COD浓度呈现不同的水平梯度,表示其敏感的响应人类活动强度的变化。使用硝酸盐氮氧双同位素值确定了地下河水中硝酸盐的潜在来源、输入途径和同位素的分馏程度,并结合Mix SIAR模型定量计算出各潜在来源的贡献比例。流域内市政污水(上游)、市政污水(下游)、垃圾渗滤水、井水、自来水和雨水中的硝酸盐主要来源于土壤有机氮、粪肥污水、化肥和大气降水,说明地下河水具有这4种潜在硝酸盐来源,且硝酸盐存在通过土壤孔隙下渗进入含水层的可能。地下河水的δ15N-NO3-值为5.6‰~28.6‰,δ18O-NO3-值为-2.0‰~15.7‰,说明了大部分地下河水中的硝酸盐主要来自流域上覆城市排放的生活污水和人畜粪便,较为明确且统一的硝酸盐来源也印证了大部分污水可能通过落水洞直接输入含水层。通过瑞利方程计算出地下河水中硝酸盐氮氧双同位素均存在分馏效应,其富集因子分别为:-4.62‰(ε15N)和-3.65‰(ε18O)。在此基础上使用Mix SIAR模型定量计算出,粪肥污水为地下河水贡献更多的硝酸盐,其贡献率高达86.1%,大气降水、土壤有机氮和化肥贡献率分别为5.1%、4.8%和3.9%。分析了一个水文年内地下河流域硝酸盐的生物地球化学过程和主控因素。结合DO浓度、COD:NO3-值和δ15N:δ18O值得出,硝化作用并不是该流域硝酸盐的主要生物地球化学过程,但土壤层中硝化作用产生的硝酸盐可能输入地下河水。市政污水(上游)中由于人为输入有机质较多,可能发生了异化还原为铵。而市政污水(下游)和地下河水中均发生了反硝化作用,导致水体中硝酸盐浓度偏低。垃圾渗滤水、井水和自来水可能由于下渗过程中,有机质被土壤层截留,水体中缺少反硝化作用和异化还原为铵发生时必要的电子供体,因此未发生硝酸盐还原过程。明确了地下河流域硝酸盐的迁移转化过程。从补给、径流和排泄的关系出发,通过对该流域硝酸盐的输入和迁移转化进行系统分析,建立了城市地区岩溶地下河流域硝酸盐的迁移转化模型。不同人类活动产生的硝酸盐经扩散流和管道流两种方式输入地下河水,其中经富氧的土壤层下渗输入时(扩散流),有机氮或NH4+经硝化作用转化为硝酸盐输入含水层;此外上覆污水等经落水洞直接排入地下河时(管道流),输入点附近的地下河水中有机质浓度较高并形成厌氧环境,因而发生异化还原为铵。但随后在水流运移过程中,有机质浓度逐渐降低,完全厌氧环境转化为微厌氧环境,硝酸盐转化过程也由异化还原为铵转化为反硝化。
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