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通过两种或两种以上单一材料的组合,以实现功能互补和协同优化,可制备性能优越的复合材料。复合材料既博各种材料之长,又相对独立地保持了原组分材料的主要特点,因而日益受到相关领域学者们的关注和一致青睐。金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料和中空介孔二氧化硅(Hollow mesoporous silica,HMS)材料因具有较大的比表面积、高度均一的纳米孔道、结构多样性及可修饰的官能团等特点,而日渐引起人们的注意。但MOFs和HMS材料均存在溶剂分散性差、易团聚等缺点,在相关领域的应用受到了一定的限制。通过对MOFs和HMS材料进行修饰,在其表面包覆或接枝上具有环境刺激响应性的聚合物,由此所得的复合材料不仅可以提高微粒的分散性,还可以对外界的pH、热、或光作出响应,因而被广泛应用于气体吸附与分离、催化、传感器、药物缓释以及固定化酶等领域。本论文基于上述理论以及原子转移自由基聚合(ATRP)、点击化学(Click chemistry)、后合成修饰(Post-synthetic modification,PSM)和酯水解反应等方法,设计合成了两种纳米复合材料,UiO-66-NH2@PMAA和HMS@β-CD@PPP,并分别用于固定化酶和药物的控制释放领域,具体研究内容如下所示:(1)UiO-66-NH2@PMAA复合材料的制备及固定化酶的研究本部分通过ATRP、点击化学和PSM方法,将聚甲基丙烯酸(PMAA)修饰在Zr-MOFs材料UiO-66-NH2表面,合成了 一种新型的复合材料UiO-66-NH2@PMAA。粉末X射线衍射仪(PXRD)、红外光谱仪(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)结果证明了后合成修饰过程并未破坏MOFs的结构;N2吸附脱附(BET)实验测得UiO-66-NH2的表面积为1052 m2/g,说明UiO-66-NH2作为骨架支撑材料具备较大的比表面积;环境扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,复合微球平均粒径为180～200nm,且尺寸均一、形貌规整。对合成的UiO-66-NH2@PMAA载体材料进行了固定化酶的研究。通过静电吸附作用,将果胶酶固定在载体的PMAA链段。在酶浓度为10U/mL、固定化温度为25℃、pH值为4.0时固定化2 h,酶活力和酶的吸附量可以达到最大值,分别为1.215 U/mg和448.5 mg/g。与自由酶相比,固定化酶呈现出更高的温度和pH值耐受性以及储藏稳定性。且固定化酶重复使用8次后,酶的剩余活力仍达到81%。并且在碱性环境下,可以轻松实现酶的解吸附,有利于酶与反应产物的分离和循环使用。(2)中空介孔二氧化硅/双重刺激响应聚合物复合材料的制备及药物控释性能研究本部分制备了具有pH和光双重刺激响应性能的复合载体材料HMS@β-CD@PPP,实现了紫杉醇(PTX)和顺铂(CDDP)的共同负载和控制释放。首先以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚苯乙烯(PS)为双模板,制备HMS;然后通过点击化学方法将β-环糊精(β-CD)修饰在HMS微球表面,合成了 HMS@β-CD;同时采用ATRP、酯水解等方法设计合成含偶氮苯基团的聚合物PPEGMA-PPMA-PMAAMA(PPP);最后通过主客体作用将 HMS@β-CD 和 PPP自组装,制备了具有pH和光双重刺激响应性能的载体材料HMS@β-CD@PPP。1HNMR和FTIR结果证实合成的材料结构准确;凝胶渗透色谱仪(GPC)结果表明合成的聚合物分子量分布较窄;动态光散射(DLS)结果表明复合材料的粒径呈单一分布且随pH值的增加而减小;TEM结果表明,制备的复合微球具备明显的中空结构,且尺寸均一、形貌规整。选用PTX和CDDP为模型药物,制备了两种单一药物负载体系PTX@HMS@β-CD、HMS@β-CD@PPP@CDDP 和一种双药负载体系PTX@HMS@β-CD@PPP@CDDP。首先通过物理包覆作用将PTX负载在HMS的孔道中,得到PTX@HMS@β-CD;然后通过主客体作用将HMS@β-CD、PTX@HMS@β-CD分别和PPP自组装,进一步通过PMAA的羧基与铂原子(Ⅱ)的配位络合作用负载CDDP。共载药微粒对PTX和CDDP的载药率和包封率分别为6.20%、33.1%和13.7%、79.4%。通过调节pH值和光照可以实现CDDP和PTX的控制释放,说明载体材料具有良好的pH和光双重响应性能。利用MTT法测定载体材料对A549肿瘤细胞的抑制率,发现当载体浓度高达400 μg/mL时,细胞存活率仍为84%,说明载体的细胞毒性较低。两种药物同载时,A549肺腺癌细胞的存活率相对单一药物和单一药物载体都较低,说明PTX和CDDP联合用药具有协同抗肿瘤效果。